DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.048
硫酸介质中2-乙基己基膦酸单 (2-乙基己基) 酯萃取镁的机理
刘久苗 谈定生 江建军 周邦娜
上海大学材料科学与工程学院
上海大学材料科学与工程学院 上海200072
摘 要：
研究了用 2 乙基己基膦酸单 (2 乙基己基 ) 酯—仲辛醇—磺化煤油组成的有机相从硫酸介质中萃取镁的行为 , 考察了水相pH值、萃取剂和SO2 -4浓度等因素对萃取的影响 , 并采用斜率法和红外光谱法确定了萃合物的组成及萃取平衡的机理。结果表明 :镁的萃取随平衡 pH值的增大而显著提高 , 亦随萃取剂浓度增大而增加 , 且与SO2 -4浓度无关 , 萃取过程的机理为阳离子交换机理 , 萃合物为MgA2 ·3HA , 表观萃取平衡常数KMg=10 -6.73 。
关键词：
萃取 ;镁 ;2-乙基己基膦酸单 (2-乙基己基) 酯 ;机理 ;
中图分类号： TF822
作者简介： 谈定生, 副教授;电话:02156331467;Email:tds1963@163.com;
收稿日期： 2002-11-13
Mechanism of extracting magnesium using 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester from sulfate media
Abstract：
The extraction of magnesium from sulfate medium using 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester in sulfonated kerosene was studied. The effects of pH value, concentration of extractant and SO2- 4 on the extraction of magnesium were investigated. The composition of extracted complex and mechanism of extraction were determined by the slope method and IR spectra. The extraction mechanism of the system was found to be cation-exchange. The results show that the extraction rates of magnesium rise with the increases of pH and extractant concentration, but are independent of SO2- 4 concentration. The numerical analysis result of magnesium distribution data shows the formation of MgA2 ·3HA in the organic phase with formation constant KMg =10-6.73 .
Keyword：
solvent extraction; magnesium; 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester; mechanism;
Received： 2002-11-13
2-乙基己基膦酸单 (2-乙基己基) 酯 (P507, 简写HA) 是一种酸性磷型萃取剂, 它常用于镍钴分离
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 化学沉淀法从硫酸介质中去除杂质镁离子已引起研究者的关注
[5 ,6 ,7 ]
, 而用萃取剂为二 (2-乙基己基) 磷酸 (P204) 的液-液萃取法脱除镁离子国内外也已有报道
[8 ,9 ,10 ]
, 但用萃取剂P507萃取镁及其萃取机理的研究很少有报道。 本文作者系统地研究了用P507-仲辛醇-磺化煤油组成的有机相从硫酸盐体系中萃取镁的机理, 确定了萃合物的组成及萃取反应方程式。 通过研究, 为P507萃取除镁在工业实践中的应用提供了理论依据。
1 实验
1.1 主要试剂
2-乙基己基膦酸单 (2-乙基己基) 酯; 硫酸镁 (分析纯) (上海试剂四厂产品) ; 磺化煤油 (上海跃龙有色金属有限公司提供) ; 仲辛醇 (化学纯) (上海试剂一厂) ; 实验用水为去离子水。
1.2 主要仪器
Pye Unicam SP9-800型原子吸收分光光度计; PERKIN ELMER 1725X型红外光谱仪; PHS-3D型酸度计; HY-4调速多用振荡器。
1.3 实验方法
有机相由10%P507, 20%仲辛醇, 70%磺化煤油 (体积比) 组成。 室温下, 将等体积的有机相和水相置于分液漏斗中, 在振荡器内振荡15min (实验结果表明振荡15min达到萃取平衡) 。 静止分层后, 取样测定萃余水相中镁的浓度, 用差减法求出有机相平衡镁的浓度, 依此计算出分配比D 。 水相镁浓度采用原子吸收分光光度法测定。 萃合物的红外光谱图测定采用溴化钾压片法。
2 结果与讨论
2.1 萃取机理分析
P507是酸性萃取剂, 可简写为HA, 它在饱和脂肪烃有机溶剂中以二聚形式[H2 A2 ]存在
[11 ]
。 对镁的萃取反应可假设为
j
(
Μ
g
2
+
)
+
n
+
x
2
j
(
Η
2
A
2
)
(
o
)
=
(
Μ
g
A
n
)
?
?
?
x
(
Η
A
)
j
(
o
)
+
n
j
(
Η
+
)
?
?
?
(
1
)
萃取平衡常数
Κ
Μ
g
=
c
(
Μ
g
A
n
?
x
Η
A
)
j
(
o
)
?
c
n
j
(
Η
+
)
c
j
(
Μ
g
2
+
)
?
c
(
n
+
x
)
j
/
2
(
Η
2
A
2
)
(
o
)
?
?
?
(
2
)
在一定条件下, 不考虑镁在水相中的水解 (可控制水相pH小于镁的水解pH值) , 同时只考虑仅有MgAn x HAj
[
8 ]
方法得
lg
c
(
Μ
g
)
(
o
)
=
lg
(
j
Κ
Μ
g
)
+
j
(
lg
c
(
Μ
g
)
(
a
)
+
n
p
Η
)
+
n
+
x
2
j
lg
c
(
Η
2
A
2
)
(
o
)
?
?
?
(
3
)
假定聚合度j =1, 则由分配比的概念将式 (3) 变为
lg
D
=
lg
Κ
Μ
g
+
n
p
Η
+
n
+
x
2
lg
c
(
Η
2
A
2
)
(
o
)
?
?
?
(
4
)
2.1.1 酸度对镁萃取的影响
室温下, 维持水相镁离子浓度 (c (Mg) 2+ ≈0.054 mol/L) 及有机相P507浓度
(
c
(
Η
2
A
2
)
=
1
2
c
(
Η
A
)
≈
0
.
1
1
5
m
o
l
/
L
)
不变, 改变平衡水相pH值, 考察酸度对镁萃取平衡的影响, 实验结果见表1。 由表1可知, 镁的萃取随酸度的降低显著增加。
表1 酸度对镁萃取的影响
Table 1 Effect of aqueous pH value onextraction of magnesium
D lgD
0.016
-1.80
0.57
-0.24
1.00
0.00
1.79
0.25
6.31
0.80
16.98
1.23
198.11
2.30
根据表1得回归方程
lgD =1.928 7pH-8.352 3 (5)
相关系数R 平方为0.978 3
式 (5) 与 (4) 比较, 可得n ≈2。
2.1.2 萃合物聚合度的测定
c (H2 A2 ) (o) 恒定为0.115 mol/L时, 改变平衡水相的pH, 以lgc (Mg) (o) 对lgc (Mg) (a) +2pH作关系曲线图, 结果绘于图1。
据图1可得回归方程:
lgc (Mg) (o) =0.997 7 (lgc (Mg) (a) +2pH) -
10.022 (6)
相关系数R 的平方为0.997 1。
式 (6) 与式 (3) 比较, 可得j ≈1; 故式 (4) 假设完全成立。
式 (4) 即变为
lg
D
=
lg
Κ
Μ
g
+
2
p
Η
+
2
+
x
2
lg
c
(
Η
2
A
2
)
(
o
)
?
?
?
(
7
)
2.1.3 P507浓度对镁萃取的影响
维持水相镁的浓度为0.054 mol/L, pH≈4.50; 改变P507浓度, 考察P507浓度对镁萃取平衡的影响, 实验结果见图2。 可以看出, 随萃取剂浓度的增大, 镁的萃取量也增加。
根据图2得回归方程:
图1 萃合物聚合度的测定
Fig.1 Determination of polymerization degree of extracted complex
图2 P507浓度对镁萃取的影响
Fig.2 Effect of P507 concentration on extraction of magnesium
lgD =2.515lgc (H2 A2 ) (o) +2.274 (8)
相关系数R 的平方为0.997 3
式 (8) 与式 (7) 比较, 可得
2
+
x
2
≈
2
.
5
?
x
≈
3
。
同时可得 (lgD -2pH) —lgc (H2 A2 ) (o) 的关系曲线图, 见图3。
图3 (lgD-2pH) —lgc (H2A2) (o) 关系曲线
Fig.3 Relation between (lgD -2pH) and lgc (H2 A2 ) (o)
图4 SO2-4浓度对镁萃取的影响
Fig.4 Effect of SO2- 4 concentration on extraction of magnesium
根据图3可得方程
(lgD -2pH) =2.515lgc (H2 A2 ) (o) -6.726 (9)
由截距可得
lgK Mg =-6.726
即镁的萃取平衡常数为10-6.73 。
2.1.4 SO 42-浓度的影响
室温下, 在平衡pH=4.50, c (H2 A2 ) (o) =0.115 mol/L时, 改变SO
4
2
-
浓度, 结果表明 (见图4) : SO
4
2
-
浓度的改变不影响P507萃取Mg2+ , SO
4
2
-
不参与萃合物的组成。
2.2萃合物的红外-可见光谱分析P507的结构式为
由萃取剂和萃合物的红外光谱图 (见图5和图6) 发现:萃合物与萃取剂的红外特征峰相同, 在990～1 050 cm-1 是脂肪族P—O—C的特征峰; 1 280～1 320 cm-1 是P—C的特征峰; 1 175～1 350 cm-1 是游离的PO的特征峰;2 700～2 560 cm-1 是P—OH的特征峰, 3 500～3 650 cm-1 是P—O—H的特征峰; 3 850～3 950 cm-1 是P—O—Mg的特征峰。 说明萃取镁之后, 萃取剂结构未变, 但P—O—H被P—O—Mg替换。
图5 萃取剂的IR谱图
Fig.5 IR spectrum of extractant
图6 萃合物的IR谱图
Fig.6 IR spectrum of extracted complex
3 结论
1) 镁的萃取随平衡pH值的增大而显著提高, 也随萃取剂浓度增大而增加, 但与SO
4
2
-
浓度无关。
2) 镁的萃取过程属阳离子交换机理, 萃取按下列反应进行:
Μ
g
2
+
+
2
+
3
2
(
Η
2
A
2
)
(
o
)
=
(
Μ
g
A
2
?
3
Η
A
)
(
o
)
+
2
Η
+
3) 萃取平衡常数为K Mg =10-6.73 。
参考文献
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