pH对油酸钠在钛铁矿与钛辉石表面吸附的影响

张国范，鄢代翠，朱阳戈，冯其明，王维清

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：通过热力学计算、X线光电子能谱及红外光谱测试，研究pH对油酸钠在钛铁矿与钛辉石表面吸附的影响。研究结果表明：钛铁矿在pH＞5.5时都保持了较好的可浮性，钛辉石在pH为6~9和pH＞10的条件下具有一定的可浮性；在酸性条件下，钛铁矿表面的Fe³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Ti⁴⁺以及钛辉石表面的Fe³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Al³⁺均能与油酸钠发生化学作用，其中钛铁矿表面的Fe²⁺在浮选过程中可以被氧化为Fe³⁺，成为矿物表面主要的活性吸附点，继而油酸根离子取代羟基生成油酸铁而吸附于矿物表面；钛辉石表面则以Ca²⁺和Mg²⁺与油酸根的化学作用为主。在碱性条件下，钛铁矿与钛辉石表面均主要以Ca²⁺和Mg²⁺为主与油酸钠作用。

关键词：钛铁矿；钛辉石；油酸钠；浮选；吸附

中图分类号：TD91          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)10-2898-07

Influence of pH on adsorption of sodium oleate on

surface of ilmenite and titanaugite

ZHANG Guo-fan, YAN Dai-cui, ZHU Yang-ge, FENG Qi-ming, WANG Wei-qing

 (School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The influence of pH on adsorption of sodium oleate on the surface of ilmenite and titanaugite was studied by means of thermodynamics calculation, infrared spectrum and X-ray photoelectron spectroscopy analysis. The results show that ilmenite displays good floatability when pH＞5.5, and titanaugite possesses certain floatability when pH is 6-9 and pH＞10. Under acidic condition, ions of Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ and Ti⁴⁺ on ilmenite surface and ions of Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ and Al³⁺ on titanaugite surface are able to chemically react with sodium oleate. Fe³⁺ derived from the oxidation of Fe²⁺ on ilmenite surface during the flotation process becomes the major activated adsorption site, which results in the adsorption of the iron oleate coming from the replacement of hydroxyl group by oleate ion on the surface of ilmenite. For titanaugite, however, the chemical reaction between Ca²⁺, Mg²⁺ and oleate ion is the main mechanism. On the other hand, on alkali condition, oleate reacts mainly with Ca²⁺and Mg²⁺ on both of ilmenite and titanaugite.

Key words: ilmenite; titanaugite; sodium oleate; flotation; adsorption

攀枝花钛铁矿属于高钙镁的钛铁矿，除Ti和Fe外，还含有Ca，Mg，Al，Si，V和Mn等多种杂质成分。其中，部分Ca，Al和Si是以比钛铁矿早结晶出的微细粒状辉石包裹于钛铁矿中，形成包含结构，大部分Ca，Mg，Mn或Al和V以类质同象的方式分别置换钛铁矿中的Fe和Ti^[1]。钛辉石是含钛的次透辉  石-普通辉石的简称，为攀枝花钛铁矿浮选体系中的主要脉石矿物。钛辉石属单链状硅酸盐矿物，单斜晶系，Ca和Mg以离子键的形式连接在链与链之间，矿物表面晶格中Ca—O键和Mg—O键容易断裂。由于Al替代Si及6次配位Al，晶包参数变化明显。攀枝花钛辉石的CaO和MgO含量(质量分数)较高，此外，TiO₂，Fe，Al₂O₃和Na₂O含量(质量分数)也较高^[1-2]。可见，钛铁矿与钛辉石矿物表面金属离子多，在浮选过程中，在不同pH条件下，由于矿物表面元素溶解以及溶解离子在矿浆溶解中的溶液化学性质等因素，导致油酸钠与矿物表面质点作用复杂。已有的较多研究多关注捕收剂与理想钛铁矿表面Ti和Fe的作用，一般认为油酸根离子在矿物表面的吸附是一个替代过程，在弱酸性和弱碱性pH区间，钛铁矿表面的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，油酸根离子与Fe³⁺的羟基络合物或氢氧化物发生化学反应而吸附，在强酸性pH区间，油酸根离子则与Ti⁴⁺作用^[3-6]。此外，捕收剂的溶液化学也存在一定的影响^[7]。然而，目前人们对高钙镁钛铁矿及钛辉石浮选体系中捕收剂与矿物表面多种元素的作用机理并无相关研究。为明确不同pH条件下油酸钠与高钙镁钛铁矿及钛辉石表面离子的作用机理，本文作者采用红外光谱和X线光电子能谱测试手段，系统讨论不同pH下油酸钠与矿物表面多种金属离子的作用。

1  实验方法

1.1  实验原料

实验矿样均取自中国四川攀枝花。原料经反复分离提纯后，得到钛铁矿与钛辉石纯矿物，采用CP-20单喷型超细气流粉碎机磨细，得到实验矿样，其化学组成(质量分数)见表1。矿样经CILAS-1064 激光粒度测试仪分析，90%的钛铁矿与钛辉石粒度分别为19 μm和24 μm；经X线衍射分析，钛铁矿纯度为95%以上，基本没有其他杂质；钛辉石纯度为90%左右，只含有少量闪石和绿泥石。

表1  矿样多元素分析

Table 1  Chemical composition of pure minerals   %

矿浆pH调整剂为硫酸和氢氧化钠，均为分析纯；捕收剂为油酸钠，化学纯。实验用水为一次蒸馏水。

1.2  浮选实验

浮选实验采用容积为40 mL的XFG型挂槽式浮选机，浮选温度为25 ℃。每次实验称取矿样2 g置于浮选槽内，加入适量蒸馏水搅拌1 min后加pH调整剂搅拌3 min，并加入捕收剂搅拌3 min后测定pH，浮选3 min。浮选过程采取手工刮泡，浮选完成后将刮出的泡沫(精矿)烘干、称质量，计算回收率。

1.3  X线光电子能谱(XPS)测试

每次称取矿样2 g，置于40 mL浮选槽内，按试验要求调浆、加药(相关药剂用量均与浮选试验的相同)，作用后用离心机在3 500 r/s转速下离心10 min进行固液分离，并将离心后的固体矿物用蒸馏水反复清洗、搅拌分离2次，最后于60 ℃以下烘干，送X线光电子能谱检测。

1.4  红外光谱测试

红外光谱测试在Nicolet NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪上进行测定。采用KBr压片，测量范围为4 000~400 cm^-1。红外分析样品制备过程如下：每次称取2 g矿样放入浮选槽，用H₂SO₄或NaOH调节矿浆pH后加入适量油酸钠溶液，充分搅拌后固液分离，用相同pH的蒸馏水溶液洗涤矿物2次，所得样品在60 ℃以下烘干，进行红外光谱检测。

2  结果与讨论

2.1  浮选研究

钛铁矿与钛辉石在不同pH下的浮选行为如图1所示。从图1可以看出：当pH＞5.4时，钛铁矿都保持了较好的可浮性；钛辉石可浮性比钛铁矿的差，但其在pH为6~8及pH＞10时具有一定的可浮性。可见：在pH为5.5~6.0的弱酸性环境及pH为9.5~10.0的弱碱性环境中，钛铁矿与钛辉石的可浮性差异最大，有实现2种矿物浮选分离的可能性。因此，本实验重点研究了上述2种矿浆环境下油酸钠在钛铁矿与钛辉石表面的吸附机理。

图1  矿物可浮性与pH的关系

Fig.1  Relationship between mineral floatability and pH value

2.2  油酸钠与矿物表面质点反应的热力学

由钛铁矿与钛辉石的化学组成及其晶体结构特征可知：钛铁矿与钛辉石表面分布有大量的金属元素，为考查油酸钠与矿物表面离子的反应能力，计算了Fe²⁺，Fe³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Al³⁺与捕收剂油酸钠反应的标准吉布斯自由能^[8-9]。假设它们均与油酸钠发生化学反应，其化学反应方程式为：

，   (1)

油酸根离子的加质子反应为：

，     (2)

油酸根离子及各金属阳离子的副反应系数为：

           (3)

  (4)

式中：(i=1，2，…，5)分别为油酸钙、油酸镁、油酸铝、油酸铁和油酸亚铁的溶度积(见表2)；K^H为油酸根离子的加质子常数(1×10⁶)；β₁，β₂，…，β₅分别为钙离子、镁离子、铝离子、铁离子及亚铁离子的羟基络合物累积稳定常数(见表3)。令L_S’代表条件溶度积，则式(1)的标准自由能变化ΔG^Θ为：

     (5)

式中：R为理想气体常数；T为热力学温度。由式(1)~(5)以及表2和表3所示的常数可以分别算出Ca²⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Fe²⁺与油酸钠反应的标准吉布斯自由能ΔG^Θ与pH的关系，见图2。

由图2可知：Fe³⁺和Al³⁺与油酸根反应的ΔG^Θ具有相似的趋势，Ca²⁺和Mg²⁺与油酸根反应的ΔG^Θ具有相似的趋势；在pH为6左右的弱酸性条件下，Ca²⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Fe³⁺和Fe²⁺与油酸钠反应的ΔG^Θ都具有最大负值，但 Fe³⁺和Al³⁺与油酸钠的反应ΔG^Θ较Ca²⁺，Mg²⁺和Fe²⁺有更大负值，也就是说，相对Ca²⁺，Mg²⁺和Fe²⁺，油酸根离子更容易与Fe³⁺和Al³⁺发生化学反应形成油酸盐沉淀；而在pH＞9.5的碱性条件下，Ca²⁺和Mg²⁺与油酸钠的反应的ΔG^Θ较其他离子有更大负值，说明油酸根阴离子更易与Ca²⁺和Mg²⁺反应生成油酸盐沉淀。

表2  油酸盐的溶度积L_s

Table 2  Solubility product of oleate

表3  25 ℃时金属离子羟基络合物的稳定常数

Table 3  Accumulation stability constants of

图2  油酸根离子与金属离子反应的ΔG^Θ和pH的关系

Fig.2  Relationship between pH and standard Gibbs free energy ΔG^Θ of metallic ions and acid ions reaction

2.3  药剂在矿物表面作用的X线光电子能谱(XPS)分析

由以上药剂与离子作用的热力学分析可知：在不同pH条件下，特别是在可能实现钛铁矿与钛辉石浮选分离的弱酸性区间pH=5.5~6.0和弱碱性区间pH=9.50~10.0内，不同离子均可能与油酸钠发生化学反应，但这种反应能力有所不同。对弱酸性、弱碱性条件下药剂作用前后的钛铁矿与钛辉石进行XPS表面测试，通过考查捕收剂作用后与矿物表面离子的化学结合能的变化，研究弱酸性、弱碱性条件下油酸钠与矿物表面离子的作用。

由XPS全谱及精细的能量扫描结果，计算得到药剂作用前后矿物表面各元素的结合能以及结合能的化学位移^{[7, 10]}，如表4~7所示。钛铁矿中的Fe以Fe²⁺形式存在，浮选过程中Fe²⁺可氧化成Fe³⁺，但在XPS谱图上只能形成1个宽广的Fe2p峰，为了获得Fe²⁺ 和Fe³⁺各自的结合能、化学位移及其在总Fe中的含量，采用PeakFit4.12数据处理软件对钛铁矿与钛辉石各矿样的XPS谱图中的Fe2p峰进行分峰拟合处理^[11]，得到结果如表5和表7所示。

表4  药剂作用前后钛铁矿表面元素的结合能

Table 4  Binding energy of surface elements of ilmenite                          eV

表5  钛铁矿表面Fe2p3/2谱峰经曲线拟合及FTIR分峰后各峰的结合能和含量

Table 5  Binding energy and contents of each peak of Fe2p3/2 on ilmenite surface after FTIR peak resolution and fitting

表6  药剂作用前后钛辉石表面元素的结合能

Table 6  Binding energy of surface elements of titanaugite                         eV

表7  钛辉石表面Fe2p3/2谱峰经曲线拟合及FTIR分峰后各峰的结合能和含量

Table 7  Binding energy and contents of each peak of Fe2p3/2 on titanaugite surface after FTIR peak resolution and fitting

2.3.1  弱酸性条件下药剂对矿物的作用

弱酸性条件下油酸钠作用后钛铁矿表面有C元素存在，表明了油酸钠的吸附作用，其余元素Fe³⁺，Ca²⁺和Mg²⁺的电子结合能发生了较大的化学位移，分别为-0.79，-1.33和-0.76 eV，Ti⁴⁺的化学位移(-0.40 eV)次之。因此，在弱酸性条件下，油酸钠浮选钛铁矿具有较好的可浮性，是其与钛铁矿表面Fe³⁺，Ca²⁺和Mg²⁺和Ti⁴⁺发生了化学反应的结果。

在油酸钠作用过程中，钛铁矿表面的Fe²⁺将进一步被氧化，使总Fe中Fe³⁺的摩尔数分数可达67.90%，Fe³⁺可优先吸附溶液中的OH^-，油酸根离子继而取代羟基而牢固吸附于矿物表面^{[4, 12]}；Ca²⁺和Mg²⁺均为钛铁矿表面的杂质元素，在矿物表面的含量较小；且由热力学分析可知，此时Fe³⁺与油酸钠反应的ΔG^Θ负值最大。因此，在弱酸性条件下，钛铁矿表面的Ca²⁺和Mg²⁺即使与油酸钠作用强烈，它们也不能成为钛铁矿表面与油酸钠作用的主要活性吸附点，而应以Fe³⁺与油酸根阴离子的化学作用为主。

在弱酸性条件下，油酸钠作用后钛辉石表面也有C出现，同时，矿物表面Fe³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Al³⁺的电子结合能都发生了明显的化学位移。故可认为，在弱酸性条件下，油酸钠与钛辉石矿物表面的Fe³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Al³⁺均能发生化学作用，吸附于矿物表面而使钛辉石具有一定的可浮性。其中，Fe³⁺的化学位移最大，达-1.44 eV，表明油酸根阴离子能与Fe³⁺发生强烈的化学作用。以上结果同油酸钠与矿物表面离子反应的热力学分析结果相符。由表7可看出：在弱酸性条件下，钛辉石表面虽有近一半的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，但Fe³⁺在钛辉石矿物表面的相对含量较小；Ca²⁺和Mg²⁺是钛辉石表面的主要元素，因此，在弱酸性条件下，钛辉石表面的主要活性吸附点应是Ca²⁺和Mg²⁺。

2.3.2  碱性条件下药剂对矿物的作用

在弱碱性条件下，油酸钠作用后钛铁矿表面Ca²⁺，Fe³⁺和Mg²⁺的电子结合能均发生了较大化学位移，分别为+0.69，-0.47和+0.39 eV，可见：油酸钠应与矿物表面的Ca²⁺，Fe³⁺和Mg²⁺都发生化学反应，Ca²⁺，Fe³⁺和Mg²⁺优先与溶液中的OH^-作用，继而油酸根阴离子取代羟基生成油酸盐，固着于矿物表面使其具有较好的可浮性。但由表5可知：此时钛铁矿表面Fe²⁺的氧化程度较酸性环境下明显降低。在弱碱性条件下，钛铁矿表面以Ca²⁺和Mg²⁺与油酸钠的作用为主。

在弱碱性条件下油酸钠作用后，钛辉石表面同样因为油酸钠的吸附而有C元素存在。钛辉石表面的金属离子除Ca²⁺(+0.47 eV)和Mg²⁺(+0.27 eV)具有明显的化学位移外，其余各离子均无明显的变化。可见：此时油酸钠主要与钛辉石矿物表面Ca²⁺和Mg²⁺发生化学作用固着于矿物表面，使其具有一定的可浮性。

2.4  药剂在矿物表面作用的红外光谱分析

图3和图4所示分别为不同pH条件下，油酸钠作用前后钛铁矿和钛辉石的红外光谱测试结果。钛铁矿只在700 cm^-1以内出现数个特征峰；钛辉石则在   1 700 cm^-1以内有多个吸收峰；在油酸钠的红外光谱图中，2 924.1 cm^-1和2 853.8 cm^-1处的峰是油酸钠中       —CH₂—和—CH₃中C—H键的对称振动吸收峰，    1 713.1，1 562.0，1 448.4和1 423.3 cm^-1处的峰是    R—COOH中-COO-基团的特征吸收峰，在722.7 cm^-1的处吸收峰是其面内弯曲振动吸收峰。

在pH分别为5.5~6.0与 9.5~10.0的弱酸性与弱碱性条件下，油酸钠作用后钛铁矿的红外光谱均发生了明显变化：除其本身的谱带外，在油酸钠光谱中    2 924.1和2 853.8 cm^-1处出现亚甲基吸收峰，说明药剂在矿物表面发生了吸附；另外，油酸钠与钛铁矿作用后，在弱酸性条件下出现的1 585.4和1 466.9 cm^-1处的吸收锋，弱碱性条件下出现的1 570.1 cm^-1处的吸收峰与油酸钠光谱中1 562.0 cm^-1和1 448.4 cm^-1处羟基的特征峰相比，其波数分别移动了约23.4，18.5与 8.1 cm^-1，说明弱酸性与弱碱性条件下，油酸钠均与钛铁矿发生了化学作用，且这种化学作用在酸性条件下明显比在碱性条件下要强。

图3  油酸钠作用前、后钛铁矿的红外光谱

Fig.3  Infrared spectra of sodium oleate and ilmenite

图4  油酸钠与钛辉石作用前后的红外光谱

Fig.4  Infrared spectra of sodium oleate and titanaugite

钛辉石在pH分别为5.5~6.0(弱酸性)与 9.5~10.0(弱碱性)条件下，油酸钠作用后其红外光谱也发生了明显变化：除其本身的谱带外，在相应位置也出现了油酸钠光谱中2 924.1 cm^-1和2 853.8 cm^-1处的亚甲基吸收峰，说明药剂吸附于钛辉石表面；此外，在弱酸性条件下，于1 569.8 cm^-1和1 465.3 cm^-1处出现的新吸收峰，在弱碱性条件下于1 570.1和1 437.3 cm^-1处出现新的吸收峰与油酸钠中1 562.0 cm^-1和       1 448.4 cm^-1处羧基的特征峰相比，其波数分别移动了约7.8，15.8与，7.8与16.9 cm^-1，说明弱酸性与碱性条件下油酸钠在钛辉石表面均发生了化学吸附。

根据Peck等^[13-15]的研究结果，油酸铁在1 590.00，1 594.24，1 587.13和1 460.00 cm^-1附近出现了吸收带。而Rao等^[16-18]的研究发现，在1 557~1 554 cm^-1区域的红外吸收峰是油酸根离子与钙离子发生单分子层吸附生成的单配位体络合物表面油酸钙引起的；而发生双层吸附时生成的油酸钙则分别在1 540~1 576 cm^-1范围内出现1对分裂的特征吸收峰，此外还在1 580 cm^-1附近也出现了吸收峰。曾能等^[19]的研究表明，Mg(OH)₂的油酸盐的红外吸收峰在1 572，1 575及   1 467 cm^-1处。

根据以上测试结果并参考相关文献，在弱酸性条件下，油酸钠主要与钛铁矿表面铁离子发生化学作用生成油酸铁而吸附；钛辉石表面与油酸钠作用的主要活性吸附点为钙、镁离子；在弱碱性条件下，钛铁矿与钛辉石表面活性吸附点均以钙、镁离子为主。此结果同油酸钠与离子反应的热力学及油酸作用前后矿物表面元素结合能的化学位移分析结果相符。

3  结论

(1) 在油酸钠浮选体系中，钛铁矿在pH＞5.5的条件下都保持了较好的可浮性；钛辉石在pH为6~9和pH＞10的条件下具有一定的可浮性。

(2) 在弱酸性条件下，钛铁矿表面的Fe³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Ti⁴⁺以及钛辉石表面的Fe³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和Al³⁺均能与油酸钠发生化学作用，但钛铁矿以Fe³⁺与油酸根离子的化学作用为主，钛辉石以油酸根离子与表面Ca²⁺和Mg²⁺的发生化学作用为主。

(3) 在弱碱性条件下， Ca²⁺，Fe³⁺和Mg²⁺均是钛铁矿表面的主要活性吸附点，但以Ca²⁺和Mg²⁺与油酸根离子的化学作用为主；钛辉石表面的Ca²⁺和Mg²⁺可优先吸附溶液中的OH^-，油酸根离子取代羟基而吸附于矿物表面使其具有一定的可浮性。

(4) 在钛铁矿、钛辉石表面与油酸钠作用的主要活性吸附点在弱碱性条件下相同，而在弱酸性条件下不同，所以，宜于在弱酸性条件下实现2种矿物的浮选分离。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-10-11；修回日期：2010-12-26

基金项目：国家重点基础研究发展规划(“973”计划)项目(2007CB613602)；湖南省研究生科研创新项目(CX2009B049)；教育部高等学校博士点基金资助项目(20090162110053)

通信作者：朱阳戈(1985-)，男，山东临沂人，博士，从事矿石浮选理论及工艺研究；电话：0731-88830227；E-mail：zhuyangge@hotmail.com