稀有金属 1999,(02),147-149 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.1999.02.015
HBMPPT与TOPO协同萃取三价镧系元素的机理研究
马丽 包伯荣
上海海军医学研究所!上海200433,上海海军医学研究所!上海200433,上海原子核研究所!上海201800
摘 要：
用新合成的 4 苯甲酰基 2 , 4 二氢 5 甲基 2 苯基 3H 吡唑硫酮 3 (HBMPPT) 作为萃取剂、三正辛基氧化膦 (TOPO) 作为协萃剂 , 研究其在硝酸介质中对三价镧系元素的萃取行为及温度、萃取剂浓度及酸度等各种影响因素对萃取分配比的影响 , 并对萃取配合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论。
关键词：
HBMPPT ;溶剂萃取 ;镧系元素 ;分配比 ;
中图分类号： O614.3
收稿日期： 1998-05-12
Studies on Mechanism of Synergistic Extraction of Trivalent Lanthanides from Nitric Acid Media by HBMPPT and TOPO in Toluene
Abstract：
The synergistic extraction of trivalent lanthanides from nitric acid solution by HBMPPT (4 benzoyl 2, 4 dihydro 5 methyl 2 phenyl 3H pyrazol thione 3) and TOPO in toluene, and the influence of temperature, concentration of HBMPPT, acidity on the extraction distribution ratio were studied. At the same time, the chemical composition of extracted complex and the extraction mechanism of extraction reaction were discussed.
Keyword：
HBMPPT; Solvent Extraction; Lanthanide; Distribution ratio;
Received： 1998-05-12
分离镧系元素与锕系元素是放射性废物处理中减少长寿命核素废物量、降低废物存放年限的重要途径。镧系元素与锕系元素的三价离子的水溶液化学特性极为相似, 使得二者的分离相当困难, 但这一领域的研究则相当热门
[1 ,2 ]
, 任何一项能使二者分离的技术都能引起专家们的兴趣。近几年研究报道的几种主要的溶剂萃取分离法基本上均采用含软配位基N、S的化合物作为萃取剂或者作为协萃剂, 认为Am (Ⅲ) 与软配位基N、S比Eu (Ⅲ) 更容易形成共价键而产生分离选择性
[3 ,4 ]
。因此开发含软配位基N、S的化合物作为分离锕系元素与镧系元素的萃取剂是一个重要的研究方向。本文选用新合成的含硫萃取剂HBMPPT (4-苯甲酰基-2, 4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3) , 辅以协萃剂TOPO (三正辛基氧化膦) , 选择代表性的镧系元素钕 (Nd) 、铕 (Eu) 和镝 (Dy) , 以研究其萃取稀土的行为与机理。
1 材料和方法
1.1 仪器和试剂
DJZ-2型康氏振荡器 (带有温控继电器, 恒温箱自制) , 上海奉贤轻工机械一厂生产;722光栅分光光度计, 上海第三分析仪器厂;211型数字pH计, 美国Orin公司产品;TOPO, 分析纯, E.Merck公司生产。其他试剂均为分析纯。HBMPPT本实验室合成, 合成方法已另文报道
[5 ]
。
1.2 分配比测定
镧系元素的萃取在10 ml带磨口刻度的离心试管中进行, 有机相和水相的体积比为2∶5, 在康氏振荡器上振荡20 min, 有机相和水相静止分层后用偶氮伸Ⅲ光度法分析镧系元素浓度, 并计算其分配比。振荡平衡后用复合pH电极测量水相pH值。
2 结果和分析
2.1 稀释剂对分配比的影响
选用几种稀释剂, 研究了稀释剂对镧系元素分配比的影响。试验表明, HBMPPT难溶于石油醚、煤油、环己烷等溶剂, 易溶于苯、甲苯、氯仿及二氯甲烷等溶剂中。本文选用苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等溶剂进行实验, 以确定合适的溶剂, 结果列于表1。四种溶剂对镧系元素分配比的影响不大。我们选用甲苯作为本实验的稀释剂。
2.2 温度对分配比的影响
以铕为镧系元素的代表, 研究温度对分配比的影响。从表2可见, 温度升高, HBMPPT协同TOPO对铕 (Ⅲ) 的萃取分配比略有下降的趋势, 但并不明显, 可以认为, 温度对HBMPPT萃取铕 (Ⅲ) 影响不大, 萃取反应的焓变很小。
表1 几种稀释剂对铕分配比的影响 下载原图
*[HBMPPT] (o) =0.20 mol/L, [TOPO] (o) =0.01 mol/L, [Eu3+ ] (a) =5.05×10-4 mol/L, pH=3.69, t=25℃
表1 几种稀释剂对铕分配比的影响
表2 温度对铕分配比的影响 下载原图
*[HBMPPT] (o) =0.20 mol/L, [TOPO] (o) =0.01 mol/L, [Eu3+ ] (a) =5.05×10-4 mol/L, pH=3.69
表2 温度对铕分配比的影响
2.3 酸度对分配比的影响
水相酸度对镧系元素萃取分配比的影响示于图1, 提高pH值, 分配比快速升高, lgD对pH作图为一直线, Nd、Eu和Dy三个核素的lgD-pH斜率分别为1.9、1.3和1.1。
图1 酸度对镧系元素分配比的影响
[HBMPPT] (o) =0.10 mol/L;[TOPO] (o) =0.01 mol/L;[Nd3+ ] (a) =5.41×10-4 mol/L;[Eu3+ ] (a) =5.05×10-4 mol/L;[Dy3+ ] (a) =4.25×10-4 mol/L;t=25℃
2.4 萃取剂HBMPPT浓度对分配比的影响
在恒定协萃剂TOPO浓度下, HBMPPT浓度升高, 分配比升高。实验发现HBMPPT浓度的变化同时又改变了萃取体系的平衡酸度, 而酸度又是影响分配比的一个重要因素之一。为了观察在恒定水相酸度下HBMPPT浓度对分配比的影响, 我们测量了萃取平衡后的pH值, 并用lgD-pH关系对各个浓度的HBMPPT萃取分配比进行了酸度校正, 经校正至pH=3.80后的lgD-lg[HBMPPT] (o) 图如图2所示, lgD-lg[HBMPPT] (o) 为一直线, 钕 (Nd) 、铕 (Eu) 和镝 (Dy) 三个元素的直线斜率分别为1.9、1.5和1.1。实验发现萃取剂浓度越高, 萃取平衡后pH下降越大, 由此可以看出, 镧系元素与HBMPPT络合反应是离子交换反应, 其反应式可用下式表示 (HA代表HBMPPT) :
平衡常数K= ([MAn ] (o) [H]n ) / ([M3+ ][HA] (o) n+ )
分配比D=[MAn (o) ]/[M3+ ]
则lgD=lgK+nlg[HA] (o) +npH
在一定pH条件下, lgD-lg[HA] (o) 直线斜率n可以代表萃合物中所结合的萃取剂分子数。由图2可见, 在HBMPPT与TOPO的协同萃取过程中, 较轻的镧系金属离子所结合的HBMPPT分子较高 (钕约为2) , 随着质量的增加, 结合的萃取剂分子数有所下降 (镝约为1) , 由此提示, 钕的萃合反应可能结合了2个HBMPPT离子, 铕部分结合1个, 部分结合2个HBMPPT, 而镝结合了1个HBMPPT。
图2 萃取剂浓度对分配比的影响
pH=3.80;[TOPO] (o) =0.01 mol/L;[Nd3+ ] (a) =5.41×10-4 mol/L;[Eu3+ ] (a) =5.05×10-4 mol/L;[Dy3+ ] (a) =4.25×10-4 mol/L;t=25℃
2.5 协萃剂浓度对分配比的影响
当[HBMPPT] (o) =0.10 mol/L, pH=3.80时, 协萃剂TOPO浓度对钕、铕和镝分配比的影响见图3, 钕、铕和镝三个核素的lgD-lg[TOPO] (o) 直线斜率均为1.0, 这说明协同萃取时镧系元素萃合物结合了一个协萃剂TOPO分子。
由上面得到的结果, 萃合物的化学组成可能为, 钕:NdNO3 ·2HBMPPT·TOPO, 铕:Eu (NO3 ) 2 ·HBMPPT·TOPO和EuNO3 ·2HBMPPT·TOPO, 镝:Dy (NO3 ) 2 ·HBMPPT·TOPO。
图3 协萃剂浓度对分配比的影响
pH=3.80;[HBMPPT] (o) =0.10 mol/L;[Nd3+ ] (a) =5.41×10-4 mol/L;[Eu3+ ] (a) =5.05×10-4 mol/L;[Dy3+ ] (a) =4.25×10-4 mol/L;t=25℃
3 结论
HBMPPT-TOPO协同萃取镧系元素属阳离子交换萃取类型, 萃取反应受酸度的影响大, 温度的影响很小。协同萃合物的化学组成可能为:钕:NdNO3 ·2HBMPPT·TOPO, 铕:Eu (NO3 ) 2 ·HBMPPT·TOPO和EuNO3 ·2HBMPPT·TOPO, 镝:Dy (NO3 ) 2 ·HBMPPT·TOPO。
参考文献
[1] MartinDB , PopeDG .Anal.Chem ., 1982 , 5 4:2 5 5 2
[2] MatherJN , KhopkarPK , Sep .Sci.Technol., 1982 , 17 (7) :985
[3] EshimaG , MuscatelloAC , NavratilJD .JLess commonMetals , 1983, 94:32 7
[4] El ReofySA , DessoukyNA , AlyHF .Solv.ExtrIonExch , 1993, 11 (1) :19
[5] YuShaoning, BaoBorong , MaLietal.NuclearScienceandTechnology , 1998, 2 :118
