简介概要

多孔阳极氧化铝模板法制备金属钌纳米线阵列

来源期刊：稀有金属2009年第4期

论文作者：佘希林杨超孙翠华李建江袁芳

关键词：电化沉积; 多孔阳极氧化铝模板法; 钌纳米线; 阵列;

摘要：为了制备金属钌纳米线阵列结构,以多孔阳极氧化铝(AAO)为模板,采用直流电沉积的方法组装贵金属Ru纳米线阵列,并利用SEM,TEM对其微观形貌和结构进行了表征.结果表明:通过此法可以制得排列规整的Ru纳米线阵列,纳米线直径约为250 m,与AAO模板实测孔径一致;并通过控制电沉积的时间,制备出不同长度的Ru纳米线,分析了电沉积时间对纳米线长度的影响.

稀有金属 2009,33(04),548-552

多孔阳极氧化铝模板法制备金属钌纳米线阵列

袁芳孙翠华李建江杨超

青岛大学化学化工与环境学院

摘要：

为了制备金属钌纳米线阵列结构, 以多孔阳极氧化铝 (AAO) 为模板, 采用直流电沉积的方法组装贵金属Ru纳米线阵列, 并利用SEM, TEM对其微观形貌和结构进行了表征。结果表明:通过此法可以制得排列规整的Ru纳米线阵列, 纳米线直径约为250 nm, 与AAO模板实测孔径一致;并通过控制电沉积的时间, 制备出不同长度的Ru纳米线, 分析了电沉积时间对纳米线长度的影响。

关键词：

电化沉积;多孔阳极氧化铝模板法;钌纳米线;阵列;

中图分类号： TB383.1

收稿日期：2008-12-08

基金：国家自然科学基金项目 (50473012);青岛市发展计划项目 (07-2-3-15-jch) 资助;

Preparation of Ru Nanowire Array into Anodic Aluminum Oxide Pores by Electrochemical Deposition Method

Abstract：

The direct current electrodeposition method based on anodic aluminum oxide (AAO) was used to fabricate Ru nanowire array.Its morphology and structure were characterized by SEM and TEM techniques.The results indicated that the well-ordered Ru nanowire array could be obtained and the diameter was about 250 nm, which was consistent with the diameter of the template pores.Besides, Ru nanowire of different length was obtained by changing the electrochemical deposition time, and the influence of electrodeposition time on the length of nanowires was discussed.

Keyword：

electrochemical deposition;anodic aluminum oxide template method;Ru nanowires;arrays;

Received： 2008-12-08

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等, 使其比表面积、表面结合能增大, 表面活性中心数目增大。此外, 第VIII族的贵金属 (锇、铱、铂、钌、铑、钯) 因具有良好的电催化性能在催化学和电化学领域应用广泛。贵金属纳米电极结合两者优点于一身而受到各相关领域研究者的广泛关注 ^[1,2,3,4] 。众所周知, 电催化反应过程中电极材料表面原子的参与对反应速率有重要影响, 因此纳米结构电极较常规的电极具有更高的催化活性 ^[5,6,7] 。如Pt和Ru多组分纳米材料由于具有良好的催化活性及较低的电化学活化过电位, 而且具有较强的抗CO毒化能力, 被认为是直接甲醇燃料电池最好的阳极电催化剂 ^[8,9,10] 。有机小分子的电催化剂主要以铂金属作为主体, 但纯铂价格昂贵, 其表面易发生毒化现象, 即有机小分子发生解离吸附产生毒性中间物 (如CO等) 。解决这些问题的主要途径是提高催化剂的分散性, 或者加入其他金属元素形成合金电极以改善催化活性。金属钌在空气中很稳定, 表现出很高的化学选择性, 同样具有很好的催化活性, 可以单独作为催化剂或共催化剂来使用。

本文采用市售的多孔阳极氧化铝 (AAO) 作为模板, 利用直流电沉积法, 把Ru纳米线组装到AAO模板的柱形孔洞中, 制备出了一维Ru纳米线。使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对其亚微观形貌进行了表征。

1 实验

1.1 Ru纳米线的制备

采用恒电位方法进行电沉积制备Ru纳米线。实验采用三电极体系, 将阳极氧化铝的一面蒸镀上一层金膜作为导电基底, 以此Al₂O₃/Au模板作为工作电极, 电化学沉积在含有2×10^-3 mol·dm^-3RuCl₃和0.1 mol·dm^-3H₂SO₄的电解液中进行, 以Pt片作为对电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极, 电化学沉积的电极电势为-0.5 V, 电化学沉积时间为4 h。进行电沉积时用磁力搅拌器进行搅拌, 以保证沉积过程的均匀。 Ru从模板孔洞的底部基底开始生长, 并被限制在纳米孔内, 形成长径比高达300的Ru纳米线。

1.2 Ru纳米线的微观表面形貌及结构

为考察Ru纳米线的形貌及微观结构, 将所得样品置于3 mol·L^-1的NaOH溶液中, 完全除去AAO模板, 得到独立支撑、自由直立的Ru纳米线阵列、并用去离子水多次冲洗样品以除去纳米线表面的NaAlO₂, NaOH等杂质, 采用扫描电子显微镜进行表面形貌测试。采用超声波震荡, 破坏纳米线阵列形成单根纳米线在分散液中, 将少许含有纳米线的分散液滴在铜网上自然晾干后, 采用透射电子显微镜进行微观结构表征。

2 结果与讨论

2.1 电沉积Ru纳米线的电流-时间曲线

图1为制备Ru纳米线过程中的电流-时间实验曲线。由图中可以看出, 与电沉积其他金属纳米线情况类似, 当电沉积Ru纳米线刚刚开始进行时, 电流会随沉积时间的延长而逐渐减小, 当减小到一定程度后又会渐渐增大。这是因为在电极反应发生之后, 阳极氧化铝模板的纳米孔洞中会发生浓差极化, 在本体电解液和工作电极表面之间建立起一层扩散层, 随着反应的不断进行, 扩散层中各处的电解液浓度不断减小, 扩散层厚度不断增大, 扩散电流将不断减小。当浓差极化基本达到稳定后, 孔深的变化开始起主导作用。随着Ru原子的不断沉积, 孔深会逐渐减小, 即扩散层厚度逐渐减小, 所以电流又呈现为逐渐增大的趋势。

图1 制备Ru纳米线过程中的电流-时间曲线

Fig.1 I-t curve for preparing Ru nanowires process

2.2 Ru纳米线微观结构的表征

2.2.1 扫描电子显微镜 (SEM) 分析

图2所示为电沉积4 h时Ru纳米线阵列的SEM照片。

图2 (a) 为电沉积4 h时制备Ru纳米线的正面俯视图。从电镜照片可以看出此时的纳米线长度大体相当, 其表观形貌与模板的柱形微孔相同, 纳米线粗细均匀, 表面平滑。图2 (b) 为有一定倾斜角度的照片。由图中可以看出, 利用直流电沉积的方法能够制备大面积的纳米有序阵列, 纳米线长度分布均匀, 相互之间平行排列, 垂直于模板的基底。图2 (c) 为Ru纳米线的侧面低倍照片。由图中可以看出所制备的纳米线长度在40 μm左右, 此时

图2 Ru纳米线阵列的SEM照片

Fig.2 SEM graphs of Ru nanowires array

Ru纳米线仍很好的保持了阵列结构, 未出现团簇以及倒伏的现象。在纳米线阵列的底部出现了明显的断层, 这可能是样品在除去模板过程中由外力所造成的。图2 (d) 为Ru纳米线的侧面高倍照片。从电镜照片可以看出Ru纳米线的直径约为200 nm, 长径比约为200, 与所用模板的孔洞直径一致, 说明Ru纳米线是完全在模板的导向下生长形成的。采用电化学沉积法制备的Ru纳米线表面非常光滑, 相邻纳米线间平行排列, 规整有序, 具有很好的阵列结构, 只有极少数的纳米线出现了分叉现象, 这很可能是由模板本身结构的不完善所造成的。在Ru纳米线样品的表面有部分晶体状颗粒, 这可能是样品在去处模板时未完全洗掉的盐。

2.2.2 透射电子显微镜 (TEM) 分析

图3 (a) 为Ru纳米线的低倍透射电镜照片。从图中可以看出纳米线的长短不一, 这是由于在制备透射电镜样品时使用超声分散, 纳米线被打断所致。纳米线相互聚集在一起, 这是由于纳米线具有很高的比表面积, 比表面能较大, 当模板被除去后, 纳米线之间具有强烈的相互作用, 所以非常容易聚集在一起, 来降低表面能, 以达到较稳定状态。纳米线发生较大弯曲, 而在大面积阵列时则能很好的保持直立状态, 相互之间平行排列, 规整有序, 这可能是由纳米线间相互支撑所致。图3 (b) 为Ru纳米线的单根放大照片。可以看出所制备的Ru纳米线粗细较为均匀, 表面比较光滑, 其直径约为200 nm, 与所使用的阳极氧化铝模板的孔洞直径一致, 说明金属Ru完全填入氧化铝膜纳米孔洞, 从而形成了复制模板孔道结构的纳米线。 Ru纳米线是从孔洞的底部, 即Au电极上开始沉积, 然后沿着纳米孔洞的方向开始生长的。因此, 可以通过选择不同孔径尺寸的模板来控制纳米线的直径。电沉积过程就是纳米离子在氧化铝模板上的自组装过程, 即溶液中的金属阳离子在作为阴极的氧化铝模板纳米孔隙内得到电子被还原而沉积下来, 并在模板孔隙的导向作用下, 沿着孔壁向外生长。图3 (c) 为单根纳米线的电子衍射图, 衍射图样表明所得Ru纳米线具有多晶结构。

3 金属纳米线在阳极氧化铝模板中的生长机制探讨

以模板为基础的电化学合成是制备金属纳米线最有效的办法之一, 因为通过调节电沉积过程的参数可以控制纳米线的长度、结构特征和化学组成。然而, 到目前为止, 研究纳米线阵列在模板中的生长机制仍然是一个巨大的挑战。电化学模板法制备金属纳米线可以通过控制金属沉积量的办法来控制纳米线的长径比, 而长径比对金属纳米线的光学、磁学等性质有重要的影响, 因此, 研究金属沉积过程中的电流、时间的关系具有重要意义。

由于氧化铝模板孔与孔之间相互平行且高度有序, 可以认为每个孔是一维的且孔底部Au基底表面平整, 所以可以将这种模板看成是由单孔复合而成的纳米孔阵列电极。纳米孔阵列电极的扩散过程与常规电极的一维扩散理论有所不同, 纳米电极的电化学理论建立在多维扩散基础之上。纳米电极由于存在强烈的边缘效应, 即径向扩散, 而具有区别于其他电极的两个重要特性, 一是电流能在短时间内迅速达到稳态, 二是具有比常规电极大的多的电流密度。一般来说, 电解液在纳米阵列电极上具体的扩散形式与相邻两单电极的间距和扩散时间紧密相关 ^[11] 。图4是纳米孔阵列电极的扩散过程示意图 ^[12] 。当电极反应开始发生之后, 电极附近出现金属离子的浓度极化, 纳米孔内发生线性扩散。当浓度极化发展到纳米孔的孔口处时, 由于电极的半径不断增大, 当径向扩散半径增大到与相邻单电极的间距相等时, 相邻单电极上的径向扩散区域开始出现重叠。径向扩散区域将继续增大, 同时发生重叠的扩散区域也将相应增大, 最终径向扩散区域将发生完全重叠, 形成从本体溶液到阵列电极整个几何平面上的线性扩散。

图3 Ru纳米线的TEM及SAED照片

Fig.3 TEM and SAED graphs of Ru nanowires arrays (a) Low magnification; (b) High magnification; (c) SAED

(a) Low magnification; (b) High magnification; (c) SAED

电极反应的速率由电活性物质从高浓度区域到低浓度的传质速率决定, 即电沉积速度取决于金属离子从溶液本体到电极与溶液界面的扩散。电沉积之前需要将工作电极即氧化铝模板放入电解液中超声一段时间, 保证溶液充满氧化铝模板的纳米孔道, 这时孔道中的溶液浓度与本体电解液浓度相同。在电极反应刚开始时, 靠近电极的金属离子被迅速还原, 导致该区域的电解液浓度被迅速降低, 那么离电极稍远些的金属离子就要向该区域扩散, 依此类推, 阳极氧化铝模板的纳米孔洞中产生浓度梯度 (图4所示的灰度的深浅表示电活性物质浓度的大小) , 于是纳米孔电极表面上产生了线性扩散, 这就解释了在电沉积开始的一段时间, 沉积电流逐渐减小。孔道内金属离子的浓度得不到及时的补充, 从而使扩散层不断向孔口处发展, 扩散层厚度因此不断增大, 由于电极的半径非常小, 径向扩散在短时间内即开始起作用。当电流减小到一定程度后, 浓差极化基本达到稳定, 孔口处电解液浓度近似等于电解液的本体浓度, 孔洞中电解液的浓度均小于本体浓度。扩散过程达到平衡后, 纳米线开始稳定生长, 表现在实验中就是沉积电流开始增加。

图4 纳米孔阵列电极上的扩散过程示意图

Fig.4 Schematic graph of proliferation on nanoporous array electrode

总之, 金属纳米线完整的生长过程可以分为4个阶段, 可用图5表示。

第一阶段: 对于初始沉积时, 由于扩散传质过程电流减小。第二阶段: 金属在孔中沉积, 纳米线从孔的底部向开孔方向生长, 纳米线到开孔处的距离逐渐减小, 电流开始增加。第三阶段: 纳米孔将被填满直到模板表面, 每一个纳米孔上端形成“半球形的帽子”, 这时伴随着三维沉积过程。第四阶段: 在第三阶段的基础之上, 金属继续沉积, 相邻纳米孔之间的“半球形帽子”开始重叠直至覆盖整个模板表面, 这大大地增加了阴极面积, 将使沉积电流迅速增加。

一般情况下, 金属纳米线的生长停止在第二阶段就可以了。电沉积制备的金属纳米线的结构取决于制备条件及金属的本性。由于模板的存在使电极过程变得复杂, 有诸多因素如电活性物质的

图5 金属纳米线生长过程示意图

Fig.5 Schematic graph for growing process of metal nanowire

流速、沉积电位、金属离子的浓度和溶液的pH值等都会影响纳米线生长的局部动力学与生长机制。因此, 金属纳米线在多孔阳极氧化铝模板孔洞内的生长机制还需要进一步研究。

4 结论

利用电化学沉积的方法, 以多孔阳极氧化铝为模板成功制备了金属Ru的纳米线, 并分别对金属纳米线的微观形貌进行了表征。结果表明, 以金作为导电基底的多孔阳极氧化铝作为模板, 通过恒电势沉积的方法, 成功制备出了金属Ru纳米线。所制备的纳米线直径约为200 nm, 粗细均匀。电子衍射图样表明所得Ru纳米线具有多晶结构。对金属纳米线的生长机制进行了初步探讨, 对电解液在纳米阵列电极中的扩散形式、电极反应速率进行了研究。