Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜微观结构及亲水性能

张向超^{1, 2}，杨华明²

 (1. 长沙学院 土木工程系，湖南 长沙，410022；

2中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用溶胶-凝胶法结合浸渍-提拉技术制备Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜。利用X线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、X线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和接触角测试等表征手段，研究Ni²⁺不同掺杂量对TiO₂薄膜的晶型结构、化学组成、氧化态及光学和亲水性能的影响。研究结果表明：Ni²⁺掺杂TiO₂的晶相主要为锐钛矿，随着Ni²⁺掺杂量的增加，TiO₂晶格发生一定的畸变，掺杂TiO₂薄膜的吸收边向可见光范围产生不同程度的红移，与水的接触角逐渐减小。10% Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的接触角仅为12°，表现出良好的润湿性，将在新型自洁净建筑材料具有广阔的应用前景。

关键词：二氧化钛；薄膜；光催化；掺杂；亲水性能

中图分类号：O643         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)07-2554-06

Effect of doping Ni²⁺ on microstructure and hydrophilic properties of TiO₂ nanocomposite film

ZHANG Xiang-chao^{1, 2}, YANG Hua-ming²

(1. Department of Civil Engineering, Changsha University, Changsha 410022, China;

2. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The Ni²⁺ doped TiO₂ nanocomposite film deposited on glass substrate was synthesized by the sol-gel dip-coating method. The as-synthesized samples were characterized using X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectra analysis technologies. The crystalline structure, surface morphology and surface chemical composition of the Ni²⁺ doped TiO₂ nanocomposite film were primarily investigated. The results demonstrate that the Ni²⁺ doped TiO₂ nanocomposite film is anatase crystalline phase with spherical shape particles with grain size of about 8.5 nm. With the dopant content of Ni²⁺ increasing from 1% to 10% in molar ratio of Ni²⁺ to Ti⁴⁺, the crystalline lattice of the TiO₂ has aberrant, the absorption edge shifts towards visible light region and the water contact angle of the surface of the samples with the water droplet is only 12°, indicating that the Ni²⁺ doped TiO₂ nanocomposite film shows promising applications in the field of development for the novel self-cleaning building material.

Key words: TiO₂; film; photocatalysis; dope; hydrophilic property

环境污染与能源危机是威胁人类生存和社会经济可持续发展的两大全球性问题。自从Fujishima和Honda在1972年报道利用TiO₂电极在光照下分解水产生氢气和氧气以来^[1]，对光催化的研究已经进行了近四十年，受到化学、材料、物理和环境等领域的科学家的普遍关注，主要围绕“光催化分解水制氢、薄膜太阳能光伏电池为目标的能源光催化”和“空气、水净化为目标的环境光催化”两方面^[2-5]，在光电转换、污染物降解、自洁净、传感器及潜在的癌症治疗等高新技术领域显示出广阔的应用前景^[6-10]。目前制约光催化材料发展的主要问题是：一是光响应的范围窄。由于TiO₂禁带宽度E_g较大(锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.0 eV)，只在紫外光照射下才具有光催化活性，而紫外光区域的能量占太阳光能量的不足5%。要打破制约光催化材料应用的瓶颈，必须拓宽光响应的范围，提高光催化材料的太阳能利用率。二是光催化的量子效率低。光催化材料吸收光产生电子-空穴对，但由于材料本身的限制，产生的电子-空穴数量较少，或电子-空穴对产生后迅速复合，使有效光生载流子数量低，从而导致光催化材料整体的量子转化效率低。因此尝试对TiO₂进行修饰改性以显著提高其对可见光的响应和降低光生载流子的复合，一直是近年来国内外的研究热点^[11-13]。本文作者利用溶胶-凝胶法，结合浸渍-提拉技术，制备Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜，着重研究Ni²⁺不同掺杂量对TiO₂薄膜薄膜的微观结构和亲水性能的影响，研究结果将为开发自洁净新型建筑材料奠定了实验基础。

1  实验与表征

实验过程中，以钛酸丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti为原料，无水乙醇为溶剂，二乙醇胺为抑制剂，氯化镍为掺杂的Ni²⁺源，通过钛酸丁酯的水解合成稳定透明溶胶。先将17 mL的钛酸丁酯溶于50 mL的无水乙醇 中，接着加入4.8 mL的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌器上搅拌30 min，使其充分混合；同时将0.119 g (0.5 mmol) 氯化镍溶于18 mL的无水乙醇，然后将其逐滴加入钛酸丁酯、无水乙醇和二乙醇胺的混合溶液中，再磁力搅拌60 min，再滴加去离子水0.9 mL和无水乙醇9 mL的混合溶液，磁力搅拌2 h即得到1% Ni²⁺掺杂TiO₂的淡绿色溶胶(Ni与Ti物质的量的比为1%)。根据上述实验过程，加入的氯化镍分别为0.357，0.569，0.833和1.191 g，分别制得3%，5%，7%和10%Ni²⁺掺杂TiO₂的溶胶，随着掺杂量的增加，溶胶的颜色逐渐加深。用浸渍-提拉法在洁净的载玻片上，制备不同掺杂量Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜，提拉速度为4 cm/min。每拉完一层，将TiO₂预制膜在100 ℃干燥10 min，在空气中自然冷却，为了使TiO₂薄膜达到一定厚度，再重复镀膜，共镀膜6次，然后把镀膜的基片放入炉中焙烧。并在500 ℃恒温2 h，自然冷却到室温，就可以分别制得1%，3%，5%，7%和10%(Ni与Ti物质的量的比)Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜。

采用日本理学D/max-γA型转靶X线衍射仪(Cu靶K_α辐射，λ=0.154 056 nm)，NT-MDT Solver P47型原子力显微镜，英国VG公司的MK-II型X线光电子能谱仪(Al K_α作为激发源，用C 1s(E_b=284.6 eV) 对原子结合能进行校正)，日本岛津公司生产的UV-2550型紫外可见光谱仪和JJC-1型润湿角测量仪，对合成的Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜进行结构和性能表征。

2  结果与讨论

图1(a)所示为1%，3%，5%，7%和10%Ni²⁺掺杂TiO₂以及单一TiO₂粉末的XRD谱。由于在基片上沉积的薄膜约500 nm，XRD测试系列TiO₂薄膜的晶体结构仅有锐钛矿型TiO₂ (101)晶面，为了便于表征不同掺杂量对TiO₂晶体结构的影响，利用制备系列Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜剩余的溶胶在相同实验条件下合成不同掺杂量的Ni²⁺掺杂TiO₂粉体进行XRD测试。

图1  Ni²⁺不同掺杂量TiO₂粉末的XRD谱和(101)晶面的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of TiO₂ powder with different dopant concentrations and XRD patterns of (101) crystalline plane

从图1可知：TiO₂(101)，(004)和(200)等所有晶面的衍射峰与标准粉晶衍射卡片的JCPDS 21-1272完全一致，晶型是锐钛矿型TiO₂，不同掺杂量的Ni²⁺对TiO₂的晶体结构影响不大，在Ni²⁺掺杂TiO₂的XRD谱上并未发现镍化合物的明显特征衍射峰，说明Ni²⁺掺入了锐钛矿晶相的TiO₂而没有形成独立的镍化合物相。由于Ni²⁺的离子半径为0.69 nm，而Ti⁴⁺的离子半径为0.68 nm，两者的离子半径相似^[14]，Ni²⁺在TiO₂晶粒的结晶生长过程中以替代位掺杂形式取代Ti⁴⁺参与晶粒长大过程，所以，TiO₂晶相结构并没有被破坏，晶型完整，仍为锐钛矿晶相。但从图1(b) (TiO₂和1%，3%，5%，7%和10%Ni²⁺掺杂TiO₂(101)晶面的XRD谱)可以看出：掺杂前后TiO₂(101)面的衍射峰位置并不完全相同，随着掺杂量的增加，衍射特征峰向高角度，表明镍掺杂后的TiO₂晶格发生了一定的畸变。随着掺杂量的增加，XRD衍射特征峰的强度减弱，并出现宽化，表明Ni²⁺掺杂TiO₂的颗粒细化，晶粒尺寸减小。根据XRD测试数据，利用Scherrer公式估算其晶粒大小，如表1所示。从表1可知：晶粒大小随Ni²⁺掺杂量的增加而变小，但掺杂10%的晶粒尺寸大于掺杂量为7%，表明Ni²⁺的掺入在一定程度上抑制了TiO₂晶粒的生长，适量的掺杂能降低TiO₂的晶粒尺寸。

表1  不同Ni²⁺掺杂量对TiO₂微观结构的影响

Table 1  Effect on microstructure of TiO₂ powders with Ni²⁺different doped concentrations

图2所示为5% Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的原子力显微镜二维和三维像。从AFM像可知：Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜表面均匀、无明显裂痕，表面颗粒呈球形或类球形，颗粒大小约为8.5 nm，表面粗糙度为2.1 nm，颗粒紧密排列，形成的薄膜致密；利用AFM测试系统自带的统计软件，对1 μm×1 μm的范围内颗粒分析表明：Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜表面的最高处与最低处的差值为13.0 nm，平均高度8.5 nm、表面粗糙度2.1 nm和均方根粗糙度2.6 nm。

图2  5% Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的原子力显微镜的二维及三维像

Fig.2  AFM images of 5% Ni²⁺ doped TiO₂ thin films two and three dimensional

Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜表面的化学组成和氧化态可由X线光电子能谱测试分析，图3所示为1%，5%和10% Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的XPS整谱，以及Ni 2p，Ti 2p和O 1s的局部高分辨XPS谱。由图3(a)可知：Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜表面均包含Ti，O，Ni，C和Na，其中薄膜表面所含有的碳元素主要来源于薄膜中残余的碳和XPS测试系统本身存在的碳氢化合物，而Na谱峰也较明显，说明Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜经高温处理后，Na⁺从玻璃基片扩散到TiO₂薄膜中，表明薄膜与玻璃基体之间产生了化学结合，使Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜与基体牢固结合。图3(b)中Ni 2p_3/2特征峰随着Ni²⁺离子含量的增加逐渐明晰，特征峰的面积和强度随着掺杂量的  增加而增加，表明TiO₂薄膜中掺杂的Ni²⁺含量增加，Ni 2p_3/2的原子轨道结合能位于855.2 eV，与文献[15]报道的Ni²⁺的特征峰基本一致。图3(c) 中Ti 2p_3/2 和 Ti 2p_1/2的原子轨道结合能分别位于458.1 eV和463.8 eV，轨道间隔为5.7 eV，与文献[16]报道的TiO₂中Ti原子轨道结合能完全一致，随着Ni²⁺掺杂量的变化，Ti 2p轨道的位置并没有发生偏移，表明的Ni²⁺掺杂并没有改变Ti⁴⁺的化学态，Ti 2p轨道特征峰的面积随Ni²⁺掺杂量增加而不同，表明TiO₂薄膜中Ti的含量随Ni²⁺掺杂量变化而不同。图3(d)中O 1s的XPS谱左右不对称，右边比左边宽，表明薄膜表面O元素包含多种氧化态，利用Gaussian-Lorentz函数，可将1% Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜表面的O 1s XPS谱可以解析成3个峰：主要的峰位于原子轨道结合能为529.7 eV处，是晶格氧Ti—O，位于531.5 eV的峰是吸附在薄膜表面的羟基氧峰，位于533.4 eV处的峰是吸附在薄膜表面的H₂O中的氧峰。随着掺杂量的增加，羟基—OH的氧峰的面积增加，表明随着Ni²⁺掺杂量的增加，薄膜表面包含更多的羟基—OH，这将有助于提高TiO₂薄膜的亲水性能。

图3  Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜XPS整谱和Ni 2p, Ti 2p, O 1s高分辨XPS局部分谱

Fig.3  1%, 5% and 10%Ni²⁺ doped TiO₂ thin films full survey XPS spectra and Ni 2p, Ti 2p, O 1s high-resolution XPS spectra

图4(a)所示为TiO₂和1%，3%，5%，7%和10%Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的紫外-可见光吸收谱。从图4(a)可知：所制备的薄膜在300~360 nm的紫外光范围内存在一个很强的吸收带，而在320 nm处，样品的吸收强度开始随光波长的增大而急剧下降，并在360 nm 处趋近于基底吸收强度。而在360~500 nm 的可见光区也表现出一定的吸收，随着Ni²⁺掺杂量的增加，其吸收边向可见光范围产生了不同程度的偏移即“红移”， 而且吸光度在可见光范围内较TiO₂薄膜明显提高，表明镍掺杂TiO₂薄膜在可见光范围内的具有良好的光学性能。TiO₂和系列Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的光学禁带宽度可由公式计算^[17-18]，利用紫外可见光吸收光谱数据，来计算吸收边缘处不同波长下(αhν)^1/2，以(αhν)^1/2为y轴，以hν为x轴，作(αhν)^1/2~hν关系曲线，如图4(b)所示，从图4(b)直线在α=0的外推值，可以得到TiO₂和系列Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜间接跃迁的禁带宽度见表1。随着掺杂量的增加，禁带宽度先减小，但10%Ni²⁺掺杂TiO₂的禁带宽度比7%Ni²⁺掺杂TiO₂的大。

图4  Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的紫外-可见吸收光谱和电子间接跃迁(αhν)^1/2-hν的关系

Fig.4 UV-vis absorption spectra of Ni²⁺ doped TiO₂ thin films and polts of (αhν)^1/2-hν for indirect transition

自洁净玻璃表面的亲水能力可以通过水滴与玻璃表面的接触角来进行检测，接触角越小，水与玻璃表面的润湿性越好，玻璃表面的亲水能力就越强。图5所示为没有光照条件下TiO₂和1%，3%，5%，7%和10%Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜表面与水滴的接触角，测试的数据均是同一薄膜上3处不同点的表面接触角的平均值。从亲水性能的结果可知：随着Ni²⁺掺杂量的增加，接触角逐渐减小，TiO₂薄膜表面与水的接触角为59.4°，而掺杂10%Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的接触角仅为12°，表现出良好的润湿性，表明Ni²⁺掺杂改善了TiO₂薄膜的亲水性能。少量Ni²⁺的掺入抑制了TiO₂晶粒的生长，表面晶粒尺寸越小，表面原子所占的比例越大，比表面积也越大，薄膜表面的—OH数目相应增加，TiO₂薄膜的亲水性能提高。此外，由于掺入的Ni²⁺具有和Ti⁴⁺不同的氧化态，掺杂时会在晶体内带入额外的净电荷，为了保持晶体的电中性，TiO₂晶体要通过流失或取得电子有效补偿掺杂引起净电荷，产生额外的氧空位本征缺陷，而成为吸附水分子反应的活性中心，有效地降低电子和空穴的复合率，在薄膜表面生成大量强氧化性的活性羟基，导致水接触角变小。

图5  TiO₂和Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的亲水性能

Fig.5  Hydrophilic properties of TiO₂ and Ni²⁺ doped TiO₂ thin films

3  结论

(1) 以钛酸丁酯为原料，氯化镍为掺杂的Ni²⁺源，采用溶胶-凝胶法，结合浸渍-提拉技术，成功制备不同Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜。

(2) Ni²⁺掺杂TiO₂的晶相主要为锐钛矿，随着Ni²⁺掺杂量的增加，TiO₂晶格发生了一定的畸变，掺杂TiO₂薄膜的吸收边向可见光范围产生了不同程度的红移，与水的接触角逐渐减小。10% Ni²⁺掺杂TiO₂薄膜的接触角仅为12°，表现出良好的润湿性。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2011-09-10；修回日期：2011-12-24

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51102026)；湖南省高校科技创新团队项目(湘教通[2010]70号)

通信作者：杨华明(1968-)，男，浙江绍兴人，教授，博士生导师，从事功能材料研究；电话：0731-88830549；E-mail: hmyang@csu.edu.cn