掺杂Ce的纳米W复合粉末的制备及其表征

席晓丽,聂祚仁,付晓天,左铁镛

(北京工业大学 材料科学与工程学院,北京,100022)

摘要: 以钨酸盐为原料,以液氮为冷冻媒质,采用液液混合-冷冻干燥-两段还原方法获得了粒径为20~30 nm的掺杂Ce的纳米W粉末;并采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜对冻干粉、一次还原粉和二次还原粉的物相组成和形貌进行了分析。研究结果表明:冻干粉呈现非晶态,以絮状团聚在一起,没有明显的颗粒形貌,表面平滑;一次还原粉末也呈现非晶态,为疏松的海绵体结构,由许多杆状晶体搭桥而成,使其在装料时能够形成孔隙;最终产物是晶态的W + Ce₂WO₆粉末,粒度分布均匀;冻干粉末具有Keggin结构;冻干粉分3个阶段失去其吸附水、结晶水和结构水。
关键词: 冷冻干燥技术; 纳米W粉; 两段还原法; Ce
中图分类号:TG146.4 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)01-0006-04

Preparation and Characterization of Ce-W Composite Nanopowder

XI Xiao-li, NIE Zuo-ren, FU Xiao-tian, ZUO Tie-yong

(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)

Abstract: The Ce-W composite nanopowders with particle size of 20-30 nm were prepared by liquid-liquid mixing, freeze-drying and two-stage reduction. The transformation in phase composition during the producing process of nanopowder was studied by X-ray diffraction. The appearance of freeze-dried powder, first-reduced powder and nanopowder was analyzed by scanning electron microscopy and transmission eletron microscopy. The results show that most of the powders exist in the non-hygroscopic and non-crystalline state. The final product of the experiments is W+Ce₂WO₆ powder, which exists in the form of crystalline state. The freeze-dried powder remain Keggin structure. The crystallized water, hydrate water and constitutional water contained in the powder lose in three stages.
Key words: freeze-drying technology; W nanopowder; two-stage reduction; Ce

稀土钨合金已被广泛用于电子、电光源和电力工业,在航天航空、武器、铸造、石油钻探、仪器仪表、机械刀具等方面的应用也日趋广泛。而添加稀土的钨电子发射材料可应用于各类真空电子源、离子源、热阴极材料、电极等,在军事和民用上具有广阔的应用前景。采用冷冻干燥技术制备纳米粉末是实现氧化物弥散强化最有效的手段,可以精确控制其最终的组成,制备的粉体粒径为10~500 nm。冻结干燥粉末在煅烧时内含气体极易逸出,可将超细氧化物的质点均匀地引入金属或合金中,是一种使人工加入的第二相均匀分散的先进粉末冶金工艺。目前,[CM(22] 利用该工艺制备的材料主要集中在陶瓷功能材 料^[1,2]、超导材料^[3,4]、半导体材料^[5,6]、铝粉^[7] 、铁粉^[8]等方面。在此,作者采用冷冻干燥技术制备掺杂稀土的纳米钨粉。

1 实验方法

采用液液混合-冷冻干燥-两段还原法制备掺杂Ce的纳米W复合粉末,其流程如图1所示。

图 1   制备纳米Ce-W粉末的流程图
Fig. 1   Flow chart of Ce-W nanopowders
prepared by freeze drying

2 结果与讨论

2.1 粉末的物相组成

对冻干后产生的粉末、一次还原粉末、二次还原后获得的纳米稀土钨粉末的物相组成进行X射线衍射分析,结果如图2和图3所示。

由图2可知,冻干粉呈现非晶态。这是由于在冻干过程中,水在低温状态下被升华除去,冻干物呈固态状,W、稀土等其他元素是被固定的,不会发生任何移动或者变化。一次还原粉末也是呈现非晶态,但是,颜色发生了很大的变化:粉末由还原前的白色或者浅黄色,还原变成了浅灰色。这说明虽然粉末依然是非晶态的,但是它的成分发生了变化。为了确定一次还原产物的成分,还需要其他实验来分析验证。

由图3可知,纳米粉末经过了2次还原过程,还原产物为W+Ce₂WO₆粉末。

 1—冻干粉; 2—一次还原粉
图 2   粉末的XRD图谱
Fig. 2   XRD patter of powders

▲—W; ■—Ce₂WO₆
图 3   纳米粉末的XRD图谱
Fig. 3   XRD patter of nanopowders

2.2 纳米粉末的形貌

在纳米稀土钨粉的制备过程中,冻干后产生的粉末、一次还原粉末及二次还原后获得的纳米稀土钨粉末形貌如图4~6所示。

由图4看出,获得的AMT+Ce(NO₃)₃混合粉末犹如胶状,粉末不定形,无规则的形状,大小不一,粉末呈絮状团聚在一起,没有明显的颗粒形貌,表面平滑。一次还原产物是疏松的海绵体结构,由许多杆状晶体搭桥而成,使其在装料时能够形成孔隙。这些构架都使得H₂进入和H₂O逸出时非常流畅,使料层中的水蒸气浓度很低,不易使W颗粒长大。

于250 ℃,4 h+600 ℃,2.5 h二次还原后所获得的稀土钨粉末的扫描电镜照片如图6所示。可见:还原后的粉末粒径都为20~ 30 nm 之间,颗粒之间的界线都可以明显地分辨开来,没有烧结、长大以及稀土挥发的现象,是纳米粉末。

图 4   冻干粉末的SEM图像
Fig. 4   SEM micrograph of freeze-dried powders

图 5   一次还原粉末的SEM图像
Fig. 5   SEM micrograph of powder
after first reduced

图 6   纳米粉末的FESEM图像
Fig. 6   FESEM micrograph of nanopowder

图7所示为纳米粉末在高放大倍数下的透射电镜形貌及其选区电子衍射花样。可见,颗粒粒径为30 nm左右,颗粒多呈规则的多面体,花样标定表明为体心立方钨。至于稀土或稀土化合物的衍射信息,可能由于添加量太少,在所选选区中未出现。电子衍射环由一个个明锐的衍射斑构成,可以推断钨粉颗粒结晶完整。
2.3 粉末的红外分析

图8所示为冻干后产生的[AMT+Ce(NO₃)₃]粉末的红外光谱图。可见,在600~1000 cm^-1区域,检测到具有Keggin结构阴离子的4个特征振动峰:于1050 cm^-1处的γ_as(Ce-Oa)峰;于936 cm^-1处的γ_as(W-Od)峰;于882 cm^-1处的γ_as(W-Ob-W)峰;于876 cm^-1处的γ_as(W-Oc-W)峰。这表明经过液液掺杂、冻干处理后,冻干粉仍保持完好的Keggin结构。此外,在3300~3400 cm^-1处的峰为H₃O⁺中O—H的伸缩振动吸收峰;在3138 cm^-1处和1401 cm^-1处的峰为N—H₄的伸缩振动吸收峰;在1618 cm^-1处有1个峰,是由结晶水的H—O—H弯曲振动引起的,由于H—O—H与杂多阴离子的结合较强,与一般结晶水的相应谱带相比,向高频方向移动。

图 7   纳米粉末的TEM图像
Fig. 7   TEM micrograph of nanopowder

图 8   冻干粉末的红外谱图
Fig. 8   IR spectrogram of freeze-dried powder

2.4 粉末的热分析

偏钨酸铵的热稳定性是影响其氧化还原特性的重要因素。为此,在NETZSCH-STA449C热分析仪上进行TGA-DTA分析来模拟粉料的分解过程。其热重-差热曲线如图9所示。

图 9   冻干粉末的热重-差热分析曲线
Fig. 9   TG-DTA curves of freeze-dried powder

从图9可知,对于Keggin型结构的液液混合-冷冻干燥粉末,在TG曲线上,钨杂多酸的失重分为3个阶段:第1阶段失重是失去沸石水,这一步失重最快,失水也最多;第2阶段失重是失去结合水,这一步失重较慢,失水也较少,结合水不容易失去,需在较高温度下(200 ℃以上)才能失去;第3阶段失重最难且失水也最少,失去的是结构水,失去结构水的温度更高,同时伴随着钨杂多酸的分解。钨杂多酸的失水过程为:

液液混合-冷冻干燥粉末样品晶体尺寸属超细范畴,粒度分布均匀。由于粒度小,比表面能高,易团聚,因此,熔化热小,热效应精细而明显。第一、二阶段相应地在DTA曲线上有2个明显的吸热峰(于108.8 ℃和336.9 ℃);第3阶段在对应的DTA曲线上无变化。但由于随着结构水的失去,钨杂多酸开始分解,在DTA谱图上出现1个放热峰(于436.1 ℃),与钨杂多酸含水量无关。尽管热分析曲线上的放热峰温度并不是粉末的分解温度,但是,放热峰温度与分解过程有关,可以用放热峰温度来比较粉末的热稳定性。而且,根据已有的实验研究结果可知,Keggin结构钨杂多酸的氧化性越强,热稳定性越弱^[9]。

3 结 论

a. 采用液液掺杂-冷冻干燥法制备了粒径为20~30 nm的纳米Ce-W复合粉末。

b. 冻干粉呈非晶态,呈絮状团聚在一起,没有明显的颗粒形貌,表面平滑。一次还原粉末也呈非晶态,为疏松的海绵体结构,由许多杆状晶体搭桥而成,使其在装料时能够形成孔隙。最终产物为W+Ce₂WO₆粉末。

c. 冻干粉末仍保持Keggin结构。冻干粉分3个阶段失去其吸附水、结晶水、结构水。液液混合-冷冻干燥粉末样品晶体尺寸属超细范畴,粒度分布均匀。由于掺杂Ce的纳米W复合粉末粒度小,比表面能高,易团聚,因此,其熔化热小,热效应明显。

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收稿日期:2004-09-03

基金项目:教育部全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项目(20030); 国家自然科学基金资助项目(59981001)

作者简介:席晓丽(1975-),女,山东日照人,博士研究生,从事功能材料研究

论文联系人: 席晓丽,女,博士研究生;电话:010-67391536(O); E-mail: zrnie@bjut.edu.cn