简介概要

SHS技术制备的Al-3Ti-0.15C晶粒细化剂

来源期刊：中国有色金属学报2004年第2期

论文作者：李英龙温景林陈彦博曹富荣占国灿

文章页码：179 - 183

关键词：SHS 技术； Al-3Ti-0.15C合金；组织形态；形成机制

Key words：SHS technique; Al-3Ti-0.15C alloy; structural morphology; formation mechanism

摘要：利用自蔓延高温合成(SHS)技术，制备了Al-3Ti-0.15C晶粒细化剂合金，并通过DTA、 XRD、 SEM和EDX等手段分析了合金的组织形态及其形成机制。结果表明SHS合成Al-3Ti-0.15C的过程为： 830℃时Ti（s）与Al(l)发生强烈的放热反应，在Al熔体中首先形成块状TiAl₃相； SHS反应瞬间释放的热量，使反应区迅速升温，快速通过Al(l)+TiAl₃(s)+C(s)三相共存的亚稳态；然后以Al熔体为触媒， 1020℃时活性Ti与C反应形成TiC粒子； TiAl₃相在过饱和Al-Ti熔体中析出，最终呈现针片状。

Abstract: Al-3Ti-0.15C grain refiner alloy was prepared by self-propagating high-temperature synthesis technique. The morphology of the alloy and its formation mechanism were studied by means of DTA, XRD, SEM and EDX. The results show that during the process of synthesizing Al-3Ti-0.15C by SHS, block-typed TiAl₃ phase is formed firstly in Al melt; then the melt temperature is raised immediately by the heat released from SHS reaction and passes metastable sates of Al(l)+TiAl₃(s)+C(s), taking Al melt as catalyst to form TiC particles through active Ti and C reaction at 1020℃. TiAl₃ phase precipitates from over-saturated Al-Ti melt and takes on flaky shape.

中国有色金属学报 2004,(02),179-183 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.005

SHS技术制备的Al-3Ti-0.15C晶粒细化剂

李英龙温景林陈彦博曹富荣占国灿

东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院,东北大学材料冶金学院沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004

摘要：

利用自蔓延高温合成(SHS)技术,制备了Al 3Ti 0.15C晶粒细化剂合金,并通过DTA、XRD、SEM和EDX等手段分析了合金的组织形态及其形成机制。结果表明SHS合成Al 3Ti 0.15C的过程为:830℃时Ti(s)与Al(l)发生强烈的放热反应,在Al熔体中首先形成块状TiAl3相;SHS反应瞬间释放的热量,使反应区迅速升温,快速通过Al(l)+TiAl3(s)+C(s)三相共存的亚稳态;然后以Al熔体为触媒,1020℃时活性Ti与C反应形成TiC粒子;TiAl3相在过饱和Al Ti熔体中析出,最终呈现针片状。

关键词：

SHS技术;Al-3Ti-0.15C合金;组织形态;形成机制;

中图分类号： TB44

作者简介：李英龙(1961),男,副教授,博士.;

收稿日期：2003-06-15

Al-3Ti-0.15C grain refiner prepared by SHS

Abstract：

Al-3Ti-0.15C grain refiner alloy was prepared by self-propagating high-temperature synthesis technique. The morphology of the alloy and its formation mechanism were studied by means of DTA, XRD, SEM and EDX. The results show that during the process of synthesizing Al-3Ti-0.15C by SHS, block-typed TiAl₃ phase is formed firstly in Al melt; then the melt temperature is raised immediately by the heat released from SHS reaction and passes metastable sates of Al(l)+TiAl₃(s)+C(s), taking Al melt as catalyst to form TiC particles through active Ti and C reaction at 1020 ℃. TiAl₃ phase precipitates from over-saturated Al-Ti melt and takes on flaky shape.

Keyword：

SHS technique; Al-3Ti-0.15C alloy; structural morphology; formation mechanism;

Received： 2003-06-15

自蔓延高温合成(self-propagating high-temperature synthesis, SHS)技术广泛用于陶瓷、陶瓷基复合材料以及金属间化合物等高温难熔材料的合成, 因而引起人们的广泛关注 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9]} 。通过Al、 Ti和C粉末间的自蔓延高温反应和普通的熔铸工艺, 充分利用自蔓延高温反应的能量, 使反应系快速通过亚稳区, 抑制了Al₄C₃化合物的形成, 本文作者制备了具有良好细化活性的Al-3Ti-0.15C晶粒细化剂合金, 研究了SHS合成的Al-3Ti-0.15C合金的组织特征、形成机制及其细化能力。该制备方法能耗低、污染小, 适于工业化生产Al-Ti-C晶粒细化剂。

1 实验

目标合金的成分为Al-3Ti-0.15C(质量分数, %), 实验材料为Al、 Ti、 C(石墨)粉末和工业纯铝, Al、 Ti、 C粉末的粒度分别小于70, 50和20 μm, 纯度不小于99%(质量分数)。

图1所示为实验流程图。粉末原料经活化及助溶处理后, 均匀混合并压制成预制块, 达到理论密度的60%。在氩气保护下, 将预制块加入过热至一定温度的Al熔体中进行SHS反应, 并在金属型中将目标合金浇注成铸锭(target alloy, 简称TA试样); 预制块热转变实验在TGA/SDTA851e差热分析仪上进行, 在氩气保护下, 以5 ℃/min升温至1 200 ℃, 出现明显放热峰时, 保温10 min, 制取中间合金试样(Inter alloy, 简称IA试样); TA试样与IA试样在Cambridge S-360 扫描电镜能谱仪和D/max-RA X射线衍射仪上进行微观组织观察(SEM)和物相分析(XRD); TA合金的细化能力检验采用TP-1法, 温度为(725±5)℃, 加入量为0.2 %Al(质量分数)。

图1 实验流程简图

Fig.1 Flow chart of experimental procedure

2 结果与讨论

2.1 预制块DTA分析与合金组织

图2所示为Al、 Ti、 C粉末预制块的DTA分析曲线。由图2可知: 660 ℃出现吸热峰, 830 ℃和1 020 ℃分别出现强放热峰和弱放热峰, 表明有两个放热反应发生。在660 ℃出现的吸热峰, 对应于Al的熔点, 由热力学计算可知, 该峰为Al的熔化吸热峰; 在830 ℃出现的强放热峰, 为强烈的放热反应, 该阶段获得的IA-1试样, 其X射线衍射分析结果如图3(a)所示, IA-1中间合金组织由基体α(Al)、 TiAl₃和C 3相组成, 说明在830 ℃通过自蔓延反应已形成TiAl₃化合物, 而 C仍以单质状态存在; 图3(b)所示为IA-1中间合金的SEM像, 能谱分析表明, 灰色块状粒子为TiAl₃相, 其平均尺寸小于5 μm, 且TiAl₃粒子在Al基体中呈团状分布, 其形态表明TiAl₃相是通过化学反应形成的 ^[3] , 即Ti (s)+3 Al(l)=TiAl₃(s), 由图3(b)可见, 单质C呈带状(黑色区)分布在α(Al)基体中, 且每一带状区域的体积与原始C粉末体积相当, 显然是由于在粉末混合、压制与热反应过程, 使其在Al粉末边界被分散的结果。

图2 预制块的DTA曲线

Fig.2 DTA pattern of briquette

图3 IA-1合金的X射线衍射谱(a)和微观组织(b)

Fig.3 XRD pattern(a) and microstructure(b) of IA-1 alloy

在1 020 ℃出现的放热峰, 为较弱的放热反应, 该阶段获得的IA-2试样, 其X射线衍射分析结果见图4(a)。由图可知: IA-2合金组织由基体α(Al)、 TiAl₃和 TiC 3相组成, 不存在游离的C, 表明1 020 ℃出现的放热峰来自TiC形成反应, 图4(b)所示为IA-2中间合金的SEM像, EDX分析表明粗大条状相为TiAl₃粒子, 其平均长度为80 μm, 平均宽度为10 μm。与图3(b)组织相比, TiAl₃粒子明显粗化, 团状分布的特征消失, 说明TiAl₃相在830～1 020 ℃间经一定时间停留后, TiAl₃粒子团中尺度较小的粒子溶解于Al熔体中, 而尺度较大的粒子未完全溶解, 在熔体凝固过程中Ti原子依附于未溶解的TiAl₃粒子析出, 使TiAl₃粒子长大而粗化, 最终呈现粗大条块状。图4(b)中的TiC粒子在Al基体中以区域形式分布, TiC粒子的尺寸小于1 μm。

图4 IA-2合金的X射线衍射谱(a)和微观组织形貌(b)

Fig.4 XRD pattern(a) and microstructure(b) of IA-2 alloy

将Al、 Ti、 C粉末预制块加入过热至一定温度的Al熔体中, 在熔体静止条件下进行SHS反应, 在1 250 ℃时熔体经搅拌后进行金属型铸造, 制备的目标合金的微观组织见图5。与IA-2合金组织相比, TiAl₃相形貌与TiC分布特征明显改变, 其中TiAl₃粒子由粗大条块状变为细小针片状, 其平均长度为40 μm, 而平均宽度小于4 μm, 为典型的析出组织特征 ^[10] , 即在过饱和Al-Ti熔体中析出形成的。 TiAl₃晶体 [ 1] 方向的生长速率低, 其生长主要靠Ti在熔体中扩散到晶体边缘进行, 是择优生长趋势明显增加的结果, 同时由图5可见TiC粒子由区域分布转变为团簇分布, 这是由于TiC粒子较小(尺寸小于1 μm), 具有较高的表面能, 铸造组织呈团聚状态是为了降低表面能, 而高温熔体对流为TiC粒子的聚集提供了条件。

2.2 TA合金的形成机制

图5 TA样品的微观组织形貌

Fig.5 Microstructure of TA sample

图6所示分别为IA-1 与IA-2合金组织中, Ti、 C粉末未完全反应区域的SEM像: EDX分析表明: 图6(a)中的灰色小颗粒团为TiAl₃相, 颗粒团中心的白色颗粒为未反应完全的Ti粉粒子。这一组织形态进一步表明在830 ℃出现的强放热峰, 源于Ti(s)+3Al(l)=TiAl₃(s)的强烈放热反应, 其过程可以描述为: 660 ℃时Al粉熔化, 并在Ti颗粒表面铺展, 830 ℃时Ti(s)与Al(l)直接反应生成TiAl₃(s), 由于Ti(s)与TiAl₃比容及晶体结构的差异(Ti和TiAl₃比容分别为0.222 cm³/g、 0.298 cm³/g; Ti(s)的晶格结构为四方晶格, a=2.950×10^-8 m, c=4.682×10^-8 m; TiAl₃为四方晶格, a=3.849×10^-8 m, c=8.610×10^-8 m), 以及Al熔体对TiAl₃粒子的润湿作用, 使反应形成的TiAl₃ 相与Ti 粒子基体脱离, 以细块状进入Al熔体, 围绕Ti颗粒呈团状分布, 具有如图3(b)所示的组织特征。

830 ℃出现的强放热反应, 使反应系迅速升温, 部分TiAl₃粒子逐渐溶解于Al熔体中成为游离的活性Ti。图6(b)所示为TiAl₃粒子界面被Al熔体溶蚀的SEM像, 被溶蚀的小块状TiAl₃粒子, 漂移到Al熔体中, 并逐渐溶解成为活性Ti。

随温度的继续升高及保温时间的延长, Ti在Al熔体中扩散到C粉末的界面, 1 020 ℃时直接与C反应(而不是由TiAl₃与C反应 ^[11] )形成TiC, 图6(c)所示为C粉末与活性Ti反应形成TiC粒子的SEM像, Al熔体与TiC粒子的良好润湿性阻止了TiC粒子的聚集长大, 最终在C粉末的周围形成大量的TiC粒子。

通过Ti、 Al和C粉末间的自蔓延高温反应和普通的熔铸工艺, 制备Al-3Ti-0.15C合金的反应过程可描述为: 830 ℃时Ti(s)与Al(l)发生强烈SHS反应, 在Al熔体中首先形成TiAl₃(s)相, SHS反应瞬间释放的能量, 使反应区迅速升温, 快速通过830～1 020 ℃之间Al(l)+TiAl₃(s)+C(s)三相共存的亚稳态, 温度高于1 000 ℃以后, 部分TiAl₃(s)溶解在Al熔体中, 然后活性Ti原子在1 020 ℃时与经SHS分散活化的C颗粒反应形成TiC(s)相, 并使反应区进一步升温; TiAl₃ (s)相逐渐溶解于Al熔体, 反应完成后温度降低, Ti在Al熔体中析出, 形成针片状TiAl₃相, 最终呈现图5所示的析出组织形貌。

图6 中间合金中TiAl3和TiC的微观组织

Fig.6 Microstructures of TiAl₃ and TiC in inter alloys (a)—TiAl₃ formed in Ti(s)+3Al(l)=TiAl₃(s); (b)—TiAl₃ corroded by Al matrix; (c)—TiC formed in Ti+C(s)=TiC(s)

Ti、 C粉末间的SHS反应合成TiC化合物时, 需要较高的温度条件, 目标合金所采用的制备方法, 由于改变了反应途径, Al起触媒作用, 降低了反应激活能, 从而促进了TiC的形成。

2.3 TA样品的细化能力

图7所示为TA-2样品对纯Al的细化能力(d)随时间(t)的衰减曲线。

图7 AlTi3C0.15合金对纯Al的细化衰减曲线

Fig.7 Fading behaviors of Al-3Ti-0.15C alloy on pure Al

由图7可知: 细化接触时间为7 min, Al晶粒尺寸不大于200 μm, 1.5 h内细化活性无明显衰减, 其细化性能与Al-Ti熔体润湿活性C法制备的Al-3Ti-0.15C细化剂相当 ^[12] , 表明SHS反应合成TiC粒子, 由于反应系快速通过Al(l)+C(s) 共存的亚稳态, 有效抑制了Al₄C₃化合物的形成, 同时利用自蔓延高温反应的能量, 使熔体升至高温区进一步激活了 TiC 粒子 ^[13] , 提高了形核能力。