简介概要

在磷酸介质中水热合成纳米TiO2光催化剂

来源期刊：稀有金属2005年第5期

论文作者：邓元杨青林嵇天浩江雷郭林常怀秋

关键词：TiO2纳米颗粒; 水热合成; 光催化活性; 磷酸介质;

摘要：使用工业偏钛酸为前驱体, 在磷酸介质中借助于水热合成方法, 制备了二氧化钛纳米颗粒.通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射仪(XRD)、光催化活性检测仪等手段对所得的样品的形貌、晶型结构及光催化降解亚甲基蓝的性能进行了研究.结果表明, 颗粒的形貌近似球形, 所制得的产品均为锐钛矿相, 在90 ℃下得到的纳米二氧化钛颗粒粒径为9 nm, 随着温度的升高得到的纳米晶粒逐渐变大(约17 nm), 且所得产品降解亚甲基蓝的能力较强.

稀有金属 2005,(05),680-684 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.018

在磷酸介质中水热合成纳米TiO₂光催化剂

杨青林郭林嵇天浩邓元江雷

北京航空航天大学材料科学与工程学院应用化学系,北京航空航天大学材料科学与工程学院应用化学系,北京航空航天大学材料科学与工程学院应用化学系,北京航空航天大学材料科学与工程学院应用化学系,北京航空航天大学材料科学与工程学院应用化学系,中国科学院化学研究所分子科学中心北京100083 ,北京100083 中国科学院化学研究所分子科学中心,北京100080 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100080

摘要：

使用工业偏钛酸为前驱体, 在磷酸介质中借助于水热合成方法, 制备了二氧化钛纳米颗粒。通过透射电子显微镜 (TEM) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射仪 (XRD) 、光催化活性检测仪等手段对所得的样品的形貌、晶型结构及光催化降解亚甲基蓝的性能进行了研究。结果表明, 颗粒的形貌近似球形, 所制得的产品均为锐钛矿相, 在90℃下得到的纳米二氧化钛颗粒粒径为9 nm, 随着温度的升高得到的纳米晶粒逐渐变大 (约17 nm) , 且所得产品降解亚甲基蓝的能力较强。

关键词：

TiO2纳米颗粒;水热合成;光催化活性;磷酸介质;

中图分类号： TQ426

收稿日期：2005-07-31

Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Activity for TiO₂ Nanoparticles in H₃PO₄ Medium

Abstract：

Anatase TiO₂ nanoparticles with high photocatalytic activity were prepared using precursor metatitanic acid raw material in H₃PO₄ medium by hydrothermal synthesis method.The prepared samples were separated and dried.The phase components, the morphologies, grain sizes and structure of the products were characterized by using scanning electron microscopy (SEM) , transmission electronic microscopy (TEM) , X-ray diffraction (XRD) analysis.Photocatalytic activity was evaluated by PCC-2 photocatalysis evaluation checker.The results show that the TiO₂ nanoparticles obtained are sphere-like and the average diameter is about 9 nm (at 90 ℃) .The photocatalytic activities of films with TiO₂ nanoparticles obviously exceed that of commercial TiO₂ photocatalyst for photocatalytic oxidation decomposition of the methylene blue under UV light irradiation.

Keyword：

TiO₂ nanoparticles;hydrothermal synthesis;photocatalytic activity;H₃PO₄ medium;

Received： 2005-07-31

光催化作用是纳米半导体的独特性能之一, 其中半导体纳米TiO₂是当前最有潜力的一种光催化剂 ^[1] 。而半导体催化剂的颗粒尺度, 明显地影响其光催化活性, 因此如何控制TiO₂的纳米尺度以便提高其光催化活性已经成为近年来该领域的研究热点。目前有研究者在酸性介质中, 通过酸修饰光催化剂等方法, 以起到细化晶粒或者改善其结构和表面性质, 使光催化活性大大提高。其中已见报道的有: 形成SO /TiO₂固体超强酸 ^[2] , 用硫酸来修饰TiO₂ ^[3] , 改善其结构和表面性质, 提高催化剂光催化活性, 或利用其他强酸例如硝酸和盐酸细化纳米TiO₂晶粒 ^[4] 。另外, 也有研究者做过醋酸改性纳米TiO₂ ^[5] , 有机酸羧酸 ^[6] 和硬脂酸 ^[7] 细化纳米TiO₂晶粒, 以提高纳米TiO₂的光催化活性。而磷酸作为一种中强酸, 并且考虑 PO₄^3-的结构类似SO , 应该可以像SO 一样有利于细化TiO₂纳米颗粒, 提高光催化活性。利用钛酸丁酯水解浸渍方法制备H₃PO₄改性的TiO₂纳米复合粉体材料 ^[8] , 表明H₃PO₄能够显著地细化TiO₂的晶粒度, 增大TiO₂的比表面积, 同时, 适量添加H₃PO₄对TiO₂的光催化活性也有较大的促进作用。而我们利用水热合成的方法直接在磷酸介质中制得纳米TiO₂粉体, 因为水热条件下发生粒子的成核和生长, 生成可控形貌和大小的超细粉体 ^[9] , 同时借助于水热法制得的纳米TiO₂粉体, 有晶粒发育完整, 晶粒粒径小且分布均匀, 不需煅烧过程等特点 ^[10] 。

本文目的是考察在磷酸介质中, 通过水热合成的方法制备纳米TiO₂ 粉体, 并研究在不同反应条件下H₃PO₄ 对纳米TiO₂ 晶粒尺寸、晶型结构及其光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米粉体的制备

以工业偏钛酸为原料, 尿素作为沉淀剂, 添加磷酸, 去离子水为溶剂, 置于50 ml的反应釜中, 填充度为70%。反应温度分别为180, 150, 120, 90, 60 ℃; 磷酸的添加率为0%～9%; 反应一定时间。待反应釜冷却取出反应物, 用高剪切分散机对产物进行分散处理, 静置, 离心分离, 接着用去离子水和无水乙醇清洗, 干燥。最后研磨得到纳米TiO₂ 粉体。

1.2 样品表征

所得样品用JEOL JSM-6700型扫描电镜 (SEM) 和JEDL-100CXⅡ型透射电镜 (TEM) 表征形貌; 用D/MAX2200PC型X射线衍射仪 (XRD) 测定晶体结构。

1.3 光催化性能

将在一定条件下磷酸介质中水热合成所制得的TiO₂纳米粉体研磨至一定的目数, 取0.0977 g溶解于10 ml去离子水制成一定浓度 (0.1 mol·L^-1) 的TiO₂ 溶液; 取出洗涤干净烘干后的载玻片, 通过浸涂的方式将TiO₂溶液均匀的涂于载玻片表面, 放置在烘箱中; 烘干后, 将配好的亚甲基蓝溶液浸涂在覆有TiO₂溶液的载玻片表面上, 在阴暗处自然干燥。通过PCC-2型光催化仪器进行1 h的测试, 得到一系列结果。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜和扫描电镜对样品形貌的分析

在磷酸介质中水热合成纳米TiO₂的形貌如图1中SEM 和TEM图所示。且图1是90 ℃ 时磷酸含量为3%的TiO₂纳米颗粒SEM和TEM图, 从图中可以看出样品虽然有团聚现象但还是能清楚地看到TiO₂的纳米颗粒, 其形状类似球形, 并且大小均匀, 粒径大约为9 nm。

2.2 X射线衍射对样品晶型的分析 (XRD)

2.2.1 样品晶型的确定图2是90 ℃时磷酸含量3%的TiO₂纳米颗粒XRD图, 与JCPDS卡中211272号的锐钛型TiO₂标准谱图的位置和相对强度完全一致, 这说明样品为锐钛矿型TiO₂结构, 根据Scherrer公式: D=Kλ/Bcosθ (其中, D为颗粒平均粒径; K为常数0.89; λ为X射线的波长0.154 nm; B为衍射线半峰宽; θ为衍射半角) 计算出所制备的纳米TiO₂ 粉体的平均晶粒尺寸是9.0 nm, 这一结果和图1的SEM和TEM图的结果一致。

2.2.2 磷酸浓度对纳米TiO₂粒径的影响通过X射线衍射仪 (XRD) 测定样品的晶型, 得出180 ℃下磷酸介质中制备出的纳米TiO₂均为锐钛矿相, 磷酸的添加量对样品的晶型结果没有影响。而且随着磷酸浓度增加, TiO₂的衍射峰逐渐变宽变弱, TiO₂ 纳米粒子的晶粒尺寸逐渐减小。图3是根据Scherrer公式计算出不同磷酸浓度下对应的纳米TiO₂ 粉体的平均晶粒尺寸图 (纳米TiO₂的粒径范围在9～17 nm) 。其中, 认为磷对TiO₂晶体生长过程起着重要调节作用, 它能抑制TiO₂晶型由锐钛矿向金红石型转化 ^[11] 。其作用机制认为是: 磷的离子半径较大, 不能进入TiO₂晶体的晶格中, 但能存在于TiO₂粒子的表面, 随着单个TiO₂ 粒子的生长和凝并, 比表面积减少, TiO₂粒子表面的磷酸浓度增大, 当TiO₂ 粒子的生长和凝并到临界粒径时, 磷酸阻止了TiO₂ 粒子的进一步增长, 从而使所有的粒子都达到同样的粒径, 在干燥后大部分磷酸分布在TiO₂ 粒子表面, 以控制TiO₂粒子的粒径均匀。

2.2.3 反应温度对纳米TiO₂粒径的影响通过X射线衍射仪 (XRD) 测定晶体结构, 采用偏钛酸为前驱体, 水热法分别在60, 90, 120, 150, 180 ℃下恒温制得的在磷酸浓度为3%时的TiO₂纳米粒子均为锐钛矿相。图4是根据Scherrer公式计算出不同温度所对应的纳米TiO₂粉体的平均晶粒尺寸图 (纳米TiO₂的粒径范围在9～17 nm) 。并由图示可知随着温度的下降, TiO₂纳米粒子的粒径尺寸不断减小, 这是由于纳米晶粒的反应活性很高, 随反应温度的升高, 增加了晶粒之间的重结晶作用, 使TiO₂晶粒逐渐长大, 晶粒发育更趋完整。温度的最佳值为90 ℃, 在此温度下, TiO₂的粒径尺寸最小 (9 nm) 。当温度达到90 ℃后温度继续下降到60 ℃时, 粒径尺寸有所增加, 这可能是由于水热反应需要一定高的温度和压力, 反应温度过低, 不足以使TiO₂进一步细化成更小颗粒。

图1 温度90 ℃时磷酸含量为3%所制备的样品的SEM (a) 和TEM (b) 图

Fig.1 SEM (a) and TEM (b) images of TiO₂ nanoparticles with H₃PO₄ concentration of 3% at 90 ℃

图2 90 ℃ 时磷酸含量为3%的TiO2纳米颗粒XRD

Fig.2 XRD pattern of TiO₂ nanoparticles with H₃PO₄ concentration of 3% at 90 ℃

图3 不同磷酸含量对应纳米TiO2粉体平均晶粒尺寸图

Fig.3 Dimension chart of TiO₂ nanoparticles with different concentrations of H₃PO₄ at 180 ℃

图4 不同温度对应纳米TiO2粉体平均晶粒尺寸图

Fig.4 Dimension chart of TiO₂ nanoparticles with H₃PO₄ concentration of 3% at different temperatures

2.3 光催化活性评价

2.3.1 温度对光催化活性的影响从下图 (图5) 可以看出, 在未用磷酸修饰 (即浓度为0 %) 的情况下, 随着温度的降低, 光催化活性逐渐提高。以往的研究表明, TiO₂ 粉体的晶粒尺寸越小, 吸收带边越向短波方向移动, 增大了禁带宽度, 从而减少了电子与空穴的复合几率, 提高了光量子效率, 进而提高光催化活性 ^[1] 。如上文所述, 90 ℃是细化晶粒的最佳温度, 继续降低温度时, 粒径有增长的趋势; 同样, 与之对应地, 90 ℃也是提高光催化活性的最佳温度。这与光催化活性随粒径减小而提高的研究结论是相同的。但是, 在磷酸介质中合成出的纳米TiO₂光催化活性与温度的关系变得没有规律可循。这可能是由于TiO₂的表面态一般是充当其光生载流子的复合中心, 经酸修饰后, TiO₂表面态减少 (或增多) 导致光生载流子复合几率减小 (或增多) , 转移到底物中参与降解反应的光生载流子数量增大 (或减少) , 从而导致其光催化活性增强 (或减弱) ^[12] , 从而在磷酸介质中合成的纳米TiO₂的光催化活性不单单是颗粒越小越好, 而可能是TiO₂表面的表面态的多少对其光催化活性具有决定性的影响。

2.3.2 浓度对光催化活性的影响由上图 (图5) 可知, 水热温度一定时, 最高光催化活性所对应的H₃PO₄添加的最佳值是3%。而其他浓度所对应的光催化活性与未添加H₃PO₄的活性相比, 出现了或高或低的现象。这说明适量添加H₃PO₄对修饰TiO₂催化降解亚甲基蓝有所帮助, 但过多或过少的添加量对改善TiO₂的光催化活性作用不大。这是由于离子添加浓度一般存在一个最佳值。当浓度低于最佳值时, 半导体中没有足够的载流子捕获陷阱, 光催化活性随着添加离子浓度的增大而增大; 过量添加时, H₃PO₄只能堆积在TiO₂颗粒表面, 导致TiO₂的活性下降, 并因过度覆盖而影响对光的吸收, 光催化活性反而降低。同时, 由于添加离子在TiO₂中的溶解度有限, 较高的添加量促使不均匀相的生成也可使光催化活性降低。这与以往的研究基本相同 ^[8] 。另外, 在磷酸介质中水热法所制备的纳米TiO₂, 其光催化活性未表现出随着纳米TiO₂粒径的减小而增强, 其有关机制我们将进一步研究。