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稀有金属 2015,39(04),357-364 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.04.010
硫酸锌沉淀法处理高铜氰化废水的研究
宋永辉 屈学化 吴春晨 兰新哲 周军
西安建筑科技大学冶金工程学院陕西省黄金与资源重点实验室
摘 要:
采用硫酸锌沉淀工艺处理某黄金冶炼厂的高铜氰化提金废水,考察了沉淀剂用量、沉淀时间及沉淀温度对各离子沉淀率的影响,采用X射线衍射(XRD)分析对沉淀物进行分析表征,并对沉淀过程进行了理论分析和计算。研究表明,沉淀时间和温度对沉淀效果影响不大,而硫酸锌用量的影响较为显著。随着硫酸锌用量的增加,废水中游离氰与Cu离子浓度逐渐减小,Zn离子浓度逐渐增加。在100 ml氰化废水加入3.5 g Zn SO4,常温搅拌40 min的条件下,Fe,Cu离子及游离氰的沉淀率分别可达到100%,86%和99.34%。沉淀过程溶液中金基本没有损失,处理后的废水可在调节p H值后直接返回浸出系统循环利用。XRD分析表明,硫酸锌用量对沉淀物的组成没有影响,沉淀物组分主要为Zn2[Fe(CN)6],Zn(CN)2和Cu CN,可进一步通过化学方法处理综合回收金属铜、锌与游离CN-。理论计算表明,溶液中游离的CN-,Fe及Cu离子沉淀的极限浓度分别为3.83×10-3,1.56×10-13和2.37 mg·L-1,而处理后废水中的离子实际浓度要高于理论极限浓度,离子的沉淀次序依次为Zn离子、Fe离子、游离CN-和Cu离子。
关键词:
氰化废水;硫酸锌;沉淀;高铜;
中图分类号: X758
作者简介:宋永辉(1970-),男,陕西宝鸡人,博士,教授,研究方向:贵金属冶金、纳米材料的制备及冶金资源综合利用;电话:18156640001;E-mail:1308071414@qq.com;
收稿日期:2013-11-07
基金:国家自然科学基金青年基金项目(51204130);陕西省教育厅重点实验室专项项目(13JS059)资助;
Cyanide Wastewater with High Density Copper Treated by Zinc Sulfate Precipitation Process
Song Yonghui Qu Xuehua Wu Chunchen Lan Xinzhe Zhou Jun
Key Laboratory of Gold and Resource of Shaanxi Province,School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology
Abstract:
The cyanide wastewater with high copper content in a gold smelter was treated by precipitation process. The effects of precipitant dosage,settling time,and temperature on sedimentation rate were mainly studied. The precipitation was characterized by X-ray diffraction( XRD) and the sedimentation process was theoretically analyzed and calculated. The results showed that the settling time and temperature had few effects on the precipitation,but the influence of amount of zinc sulfate was more significant. With the amounts of zinc sulfate increasing,the concentration of copper ions and free cyanide decreased gradually,but the concentration of zinc ions increased gradually. When 3. 5 g Zn SO4 was added to 100 ml cyanide water when stirring at room temperature for 40 min,iron ions,copper ions and free cyanide precipitation rates reached up to 100%,86% and 99. 34%,respectively. The precipitation process had no effect on the gold content and the treated wastewater could be recycled back to the system directly after adjusting the p H value. XRD analysis showed that the amount of zinc sulfate had no effect on the composition of the precipitate and the precipitate was primarily composed of Zn2[Fe( CN)6],Zn( CN)2and Cu CN. So Cu,Zn and CN-could be recovered by further processing from the precipitate.Theoretical calculations showed that when free CN-,Fe and Cu ions precipitated,the limit concentrations of these ions in the solution were 3. 83 × 10- 3,1. 56 × 10- 13 and 2. 37 mg·L- 1,respectively; but the actual concentration of ions in the treated waste water was higher than the theoretical value,and the order of precipitation was zinc ion,iron ion,free cyanide and copper ions.
Keyword:
cyanide-containing waste water; Zn SO4; precipitation; high density copper;
Received: 2013-11-07
氰化提金是黄金提取的传统工艺,浸出过程产生的氰化废水含有游离氰根、铜氰络合物、锌氰络合物、铁氰络合物以及硫氰酸根等,同时含有少量的金氰络合物、银氰络合物,如不经处理外排, 会对环境造成严重污染,另外,氰化贫液多次循环利用,废水中的金属络合物等逐步累积,造成浸出时氰化物消耗大,浸出效率下降等,因此氰化废水需要定时处理或排放。当矿石中铜矿物含量较高时,所产生的氰化废水中就会含有较高浓度的铜, 铜浓度越高,返回浸出时氰化物消耗量就越大,浸出成本上升,因此一般情况下需定时处理。目前主要的处理方法有: 酸化法[1,2,3,4]、离子交换法[5,6,7,8,9]、 活性炭吸附法[10,11,12]、化学氧化法[13,14,15,16,17]、电化学法[18]、溶剂萃取法[19]等,但由于技术、设备和成本等种种原因,除酸化法外,其他技术在我国均未实现大规模的工业化应用。
化学沉淀法是一种利用离子水解法或难溶盐沉淀法进行溶液组分分离和富集的方法,其具有操作简单,经济效益显著的特点,越来越得到人们的重视。目前使用较多的沉淀剂主要包括硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸铜等。硫酸亚铁法[20,21,22]是将氰化物或一些重金属离子转化成普鲁士蓝沉淀而除去的方法,胡幸福和郭栋[23]采用该法处理含氰废水,总氰的去除率可达97% 左右。杨明德等[24]提出的化学沉淀-γ 射线辐照法,采用锌盐沉淀氰化物,结合 γ 射线辐照降解氰化物,最终废水中的游离氰含量降至0. 5 mg·L- 1以下,达到外排指标。王碧侠等[25]采用硫酸铜沉淀-离子交换联合工艺处理氰化提金废水,处理后的废水中CN-及Cu,Fe, Zn离子的综合去除率分别为99. 94% ,71. 23% , 100% 和99. 95% 。陈颖敏等[26]用一种新型无机高分子混凝剂聚合氯化铁将废水中的[Fe( CN)6]4-沉淀除去,总氰降到1. 0 mg·L- 1以下。由此可见, 化学沉淀法应用于氰化提金废水的处理具有一定的优势,值得进行系统深入的研究和推广。
本研究针对一种高铜、高铁的提金氰化废水提出了以锌盐沉淀工艺降铜、除铁和游离氰的实验方案,主要对沉淀过程进行了深入分析,为提金废水的综合处理奠定了理论基础。
1实验
1.1原料
实验所用含氰废水为河南某黄金冶炼厂提供的氰化贫液,其主要成分含量如表1所示。由表1中的数据可以看出,该废水中铜、铁、锌和游离氰的浓度较高,尤其是铜离子含量高达3. 38 g·L- 1, 另外溶液中仍含有少量的金。
实验所用硫酸锌为工业级,其他所有试剂均为分析纯。
1.2步骤
取100 ml的含氰废水置于150 ml烧杯中,加入一定量的Zn SO4,搅拌反应一定时间后进行固液分离,得到沉淀物和沉淀后液。沉淀物采用去离子水洗至出水p H值为7左右,置于DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中于60 ℃ 烘干8 h取样,进行X射线衍射仪( XRD) 分析。沉淀后液取样进行游离氰及金属离子浓度测定,计算沉淀率。
1.3分析方法
游离CN-的分析测定采用银容量法( HJ 4842009) 。
溶液中低浓度的金属离子采用Optima7300DV型离子发射光谱分析仪( ICP,美国PE公司) 进行测定,较高浓度的金属离子采用容量法测定金属含量。铜的分析测定采用碘量法( GB /T 7739. 42007) ,锌的分析测定采用氨水分离乙二胺四乙酸 ( EDTA) 容量法( GB /T7739. 6-2007) ,铁的分析测定采用重铬酸钾容量法( GB /T7739. 7-2007) 。沉淀物的组成采用X射线衍射( XRD) 进行分析表征。
表1 氰化提金废水中各种离子的浓度 Table 1 Concentration of ions in cyanic wastewater 下载原图
表1 氰化提金废水中各种离子的浓度 Table 1 Concentration of ions in cyanic wastewater
表2 Zn SO4用量不同时沉淀后液中各离子含量 Table 2 Ion concentrations of filtrate with different doses of Zn SO4 下载原图
表2 Zn SO4用量不同时沉淀后液中各离子含量 Table 2 Ion concentrations of filtrate with different doses of Zn SO4
离子沉淀率的计算方法如式( 1) 所示。
式中E为溶液中各离子的沉淀率,% ; c0为废水原液中各种离子的浓度,mg·L- 1; ce为沉淀后液中各种离子的浓度,mg·L- 1。
2结果与讨论
2.1硫酸锌用量的影响
分别取10份100 ml的氰化废水,加入不同用量的Zn SO4,常温搅拌1 h,实验结果如表2所示。 由表2中的数据可以看出,随着Zn SO4用量的逐渐增加,沉淀后液中Cu离子浓度逐渐减少,Zn SO4用量为3. 5 g时,Cu离子浓度降至460 mg·L- 1,随后不再发生明显的变化,而此时CN-浓度已降至1. 06 mg·L- 1; Fe离子在Zn SO4用量为0. 5 g时就已经完全除尽。沉淀后液中Zn离子浓度逐渐上升,当Zn SO4加入量为0. 5 g时,Zn离子浓度却低于原液中的浓度,说明反应开始,Zn离子与溶液中的[Zn( CN)4]2 -发生沉淀反应; Zn SO4过量时, Zn离子又会与溶液中的CN-形成[Zn( CN)4]2 -络离子,导致其浓度逐渐上升。另外,值得关注的是,溶液中Au离子浓度基本维持在0. 33 g·m- 3左右,没有损失,这对沉淀后液的循环利用是有利的。溶液p H值随Zn SO4用量的增加而减小,最终维持在5左右,同样有利于其循环利用。由此确定Zn SO4的加入量为3. 5 g。为了深入探索沉淀过程的反应机制,对形成的沉淀物进行了XRD分析, 结果如图1所示。图1的XRD分析结果表明,所得沉淀物均由Zn2[Fe( CN)6],Zn( CN)2和Cu CN组成,说明Zn SO4加入后,与溶液中的CN-,Cu ( CN)2或Cu( CN)2-3及[Fe( CN)6]2 -等发生沉淀反应。随着Zn SO4加入量的增加,Zn2[Fe( CN)6], Zn( CN)2和Cu CN特征峰的峰高值也逐渐增加,在Zn SO4用量为3. 5 g时,峰高值达到最大,这说明Zn SO4加入量越大,沉淀反应越完全。
图1 硫酸锌用量不同时沉淀物的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of precipitate samples with different doses of Zn SO4
2.2沉淀时间的影响
取8份100 ml的含氰废水,各加入3. 5 g的硫酸锌,分别反应不同时间后取样分析,实验结果如表3所示。由表3可以看出,当Zn SO4加入量不变时,随着沉淀时间的延长,各种离子浓度均没发生大的变化,说明沉淀时间不是影响沉淀效果的关键因素,综合考虑取最优沉淀时间为40 min。
2.3温度对沉淀率的影响
取7份100 ml的含氰废水,均加入3. 5 g的Zn SO4,在不同温度下搅拌反应40 min,取沉淀后液样品分析溶液中各离子浓度,实验结果如表4所示。由表4可以看出,随着反应温度的升高,沉淀后液中游离CN-,Fe,Zn及Au离子的浓度均未发生明显变化,但Cu离子浓度出现了波动,说明Cu离子的沉淀过程可能受温度的影响较大,但综合考虑成本及可操作性,取沉淀温度为常温。
在100 ml氰化废水中加入3. 5 g Zn SO4,常温搅拌40 min进行A,B平行验证实验,结果如表5所示。由表5可以看出,较优条件下,Fe离子的沉淀率为100% ,CN-离子的沉淀率为99. 34% ,Cu离子的沉淀率为86% 左右,Zn离子浓度有所升高,实验结果稳定可靠。
为了进一步验证沉淀效果,将最优沉淀条件下的沉淀物分为两份,依次记作沉物物1和沉淀物2,经水洗至p H值为7左右,烘干后采用容量法分别测定沉淀物中金属离子的含量,结果如表6所示。由表6可知,沉淀物中Cu的平均含量为26.18%,Zn为27. 27% ,Fe为7. 95% 。由此说明在提金氰化废水中加入Zn SO4降铜沉铁的工艺是可行的, 该沉淀物随后可作为精矿出售或通过进一步处理综合回收金属铜、锌与CN-。
表3 不同时间时沉淀后液中各离子浓度 Table 3 Ion concentrations of filtrate with different reaction time 下载原图
表3 不同时间时沉淀后液中各离子浓度 Table 3 Ion concentrations of filtrate with different reaction time
表4 不同温度时沉淀后液中的离子浓度 Table 4 Ion concentrations of filtrate with different reaction temperatures 下载原图
表4 不同温度时沉淀后液中的离子浓度 Table 4 Ion concentrations of filtrate with different reaction temperatures
表5 沉淀后液中离子的浓度和沉淀率 Table 5 Ion concentrations and precipitation rates of filtrate 下载原图
表5 沉淀后液中离子的浓度和沉淀率 Table 5 Ion concentrations and precipitation rates of filtrate
表6 沉淀物中主要金属离子的含量 Table 6Concentrations of main metal ions in precipitate ( %,mass fraction) 下载原图
表6 沉淀物中主要金属离子的含量 Table 6Concentrations of main metal ions in precipitate ( %,mass fraction)
2.4沉淀理论分析
综合上述实验结果,进一步对沉淀过程进行了深入分析。当Zn SO4加入含氰废水中时,可能会发生如式( 2) ~ ( 6) 的反应。
当加入Zn2 +后,溶液中的游离CN-会生成Zn ( CN)2,部分[Zn( CN)4]2 -则生成了Zn( CN)2沉淀,而Cu主要以Cu CN形式存在,Fe则以Zn2[Fe ( CN)6]形式存在。在碱性环境下,Zn2[Fe( CN)6] 沉淀会发生溶解,最终以Zn( OH)2沉淀形式存在, 因此沉淀过程应控制溶液的p H值为弱酸性。
另外,当含氰废水中的锌离子浓度升高时,有利于降低铜、铁、锌和游离氰的含量,当锌离子达到饱和浓度时,这几种离子的浓度在理论上会降至最低( 不考虑交互影响和络离子的解离) 。但是由于硫酸锌的溶解度受溶液p H值的影响,所以沉淀后液中铜、铁和游离氰的最低浓度也会因溶液p H值的变化而改变。因此结合本实验的实际p H值范围( 5 ~ 8) 进一步阐述溶液p H值与各离子浓度之间的关系。
将反应式( 3) 的平衡常数设为K,KSP为溶度积常数,Ka[HCN]为氢氰酸的电离平衡常数;
由表7可知,随着p H值减小,溶液中Zn离子的理论极限浓度逐渐增大,而Cu,Fe离子和游离CN-浓度逐渐减小,在p H值为5时降至最低,可见酸性环境有利于沉淀反应的进行。结合表2数据,当Zn SO4用量为3. 5 g时,沉淀后液的p H值恰好为5,继续增加用量,p H值不会再发生明显改变,所以沉淀过程选择硫酸锌用量为3. 5 g是合理的。实际情况下氰化废水体系比较复杂,所含离子种类多、浓度高,沉淀过程交互影响严重,因此实际操作过程的测定值要比理论计算值高。
综上所述,各种沉淀形成的关键取决于溶液中锌离子浓度的大小,由于每一种离子开始生成沉淀时所需的锌离子浓度不同,所需锌离子浓度越大,该离子形成沉淀就越困难,据此即可判断各离子沉淀 的先后次 序。以下对该 体系中Zn ( CN)24,CN-,Fe( CN)4-6以及Cu( CN)2开始形成沉淀时的锌离子理论浓度进行计算,结果如表8所示。由式( 7) ~ ( 10) 得:
表7 Zn2 +饱和溶液中铜、铁离子和游离氰与 p H 值的关系 Table 7 Theoretical ion concentrations of filtrate with different p H values 下载原图
表7 Zn2 +饱和溶液中铜、铁离子和游离氰与 p H 值的关系 Table 7 Theoretical ion concentrations of filtrate with different p H values
表8 各沉淀形成时所需的锌离子最小浓度 Table 8 Minimum concentration of zinc ions required for formation of precipitate 下载原图
表8 各沉淀形成时所需的锌离子最小浓度 Table 8 Minimum concentration of zinc ions required for formation of precipitate
计算结果表明,提金氰化废水中各种沉淀开始形成时所需的锌离子浓度大小分别为[Zn2 +]锌<[Zn2 +]铁<[Zn2 +]氰< [Zn2 +]铜,说明锌离子加入后,最先形成的是Zn( CN)2沉淀,随后依次为Zn2[Fe( CN)6]和Cu CN,因此只有加入足够量的硫酸锌,才能保证溶液中铜离子形成沉淀,这是最终导致沉淀后液中Zn离子浓度有所增加的主要原因。溶液中锌离子的增加是否会对随后金的浸出及还原环节造成影响,尚需进行深入研究,如需将少量废水彻底外排,则可采用树脂吸附或其他方法进行深度处理。
3结论
采用Zn SO4沉淀工艺,可有效回收氰化提金废水中的CN-,Fe,Cu离子,达到降铜、除铁的目标。当100 ml氰化废水加入3. 5 g Zn SO4,常温搅拌40 min时,Fe,Cu离子及游离CN-的沉淀率分别可达到100% ,86% 和99. 34% ,处理后的废水可直接返回浸出系统循环利用,而溶液中金没有损失。XRD分析结果表明,沉淀物主要由Zn2[Fe ( CN)6],Zn( CN)2和Cu CN组成,其中铜、锌的含量均在25% 以上,可作为精矿出售或通过进一步处理综合回收金属铜、锌与游离CN-。当p H值为5时,沉淀后液中游离CN-,Fe及Cu离子的极限浓度分别为3. 83 × 10- 3,1. 56 × 10- 13及2. 37 mg·L- 1,离子的沉淀次序依次为Zn,Fe,游离CN-和Cu。