DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.07.034

气化松焦油在SiO₂作用下的燃烧特性及燃烧动力学

陈波¹，时章明¹，刘波²，蒋绍坚¹，何金桥³

(1. 中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南工程学院 电气信息学院，湖南 湘潭，411104；

3. 长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙，410114)

摘要：为研究生物质气化焦油在SiO₂作用下的燃烧特性，用松树皮在水冷式固定床生物质气化炉进行气化实验，将炉膛内黏附的焦油在SiO₂作用下进行热质量实验，并进行燃烧特性分析及动力学分析。研究结果表明：少量的SiO₂能改善气化松焦油的可燃性、稳燃性和燃尽性；当添加剂质量达到焦油质量的18.7%左右时，可燃性和稳燃性迅速下降，试样的燃尽性达到最佳；少量SiO₂的加入在水分及轻质油挥发阶段增加了吸热量，在燃烧阶段活化能从14.75 kJ/mol下降到8.85 kJ/mol；SiO₂质量与焦油质量的比值不能过大，否则过多的吸热量仍将影响其着火及燃尽特性。

关键词：生物质；焦油；添加剂；燃烧特性；燃烧动力学

中图分类号：TK6；TK224.2        文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)07-1936-06

Combustion characteristics and combustion kinetics of gasification pine tar acted on by SiO₂

CHEN Bo¹, SHI Zhangming¹, LIU Bo², JIANG Shaojian, HE Jingqiao³

(1. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Electrical and Information Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China;

3. Institute of Energy & Power Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

Abstract: In order to study combustion characteristics of biomass gasification tar acted on by SiO₂, tar adhering to the furnace was investigated by thermo-gravimetric analyzer (TGA) after pine bark was gasified in the water-cooled biomass pyrolysis gasifier, and combustion characteristics and combustion kinetics were studied. The results show that ignition characteristics, combustible characteristics, combustible stability and burnout characteristics can be improved by blending a small amount of SiO₂. Ignition characteristics, combustible characteristics drop rapidly, burnout characteristics reach the maximum when the quality of SiO₂ is about 18.7% of the tar. Endothermic quantity increases in the stage of water and light hydrocarbons volatilization, activation energy decreases from 14.75 kJ/mol to 8.85 kJ/mol in the combustion stage by blending a small amount of SiO₂. The ratio of the tar quality to SiO₂ quality can not be too high, otherwise the excessive heat absorption will affect the ignition and burnout characteristics.

Key words: biomass; tar; additive; combustion characteristics; combustion kinetics

随着能源日趋紧缺和环境意识加强，生物能源的利用正日益得到重视，生物质能转化技术的研究和应用已取得突破性进展^[1-3]，特别是生物质气化技术取得了很大进展^[4-6]。焦油作为生物质气化过程中的副产品，影响气化设备和燃气使用设备，也使得气化系统的效率降低^[7]。焦油是一类复杂含单环、多环和复杂多环芳香族的混合物^[8]，其脱除方法分为物理转化和热化学转化^[9]。物理脱除方法存在二次污染，设备维护费用较高，热化学转化不仅可以消除焦油带来的影响，而且能提高气化效率，发送合成气的组成。焦油加入催化剂后的高温热解转化能降低所需活化能，焦油热解后的产物为可燃成分能直接燃烧^[10-11]。骆仲泱等^[12]通过固定床生物质气化实验研究，利用石灰石、白云石、高铝砖作为催化剂研究了生物质(稻秆、稻壳、木屑等)热解焦油的催化裂解反应的影响。李永玲等^[13]进行了以白云石和高铝砖为催化剂的生物质气化热解焦油对比实验。NORDGREEN等^[14]用白云石和石灰石作为催化剂对裂解活化能进行了研究。米铁等^[15]将谷壳气化发电产生焦油为研究对象，考察了CaO作为焦油裂解催化剂对其催化裂解的影响。刘海波等^[16]研究了凹凸棒石黏土对稻壳气化焦油的催化裂解性能，分析了不同温度和不同凹凸棒石黏土与白云石质量比下催化剂催化脱焦油活性。各种催化剂对生物质气化炉焦油的去除率均不同程度地提高。周劲松等^[17]研究了硅铝催化剂(SiO₂-Al₂O₃)和白云石作为催化剂对焦油热解的影响，硅铝催化剂的催化效果比白云石的催化效果好。目前，人们对SiO₂作为催化剂对气化焦油热解燃烧的影响研究很少，而对石英砂(SiO₂)作为添加剂用在灰融性方面的研究较多，一定量的CaO可以与SiO₂反应形成CaSiO₃等低熔点结合物，起到降低混合灰熔点的效果^[18]，VASSILEV等^[19]发现在灰熔融过程中Al₂O₃和SiO₂的存在会生成难熔的莫来石(3Al₂O₃-2SiO₂)，增加煤灰熔点。Si元素是生物质内重要元素之一，研究SiO₂作为催化剂对气化焦油的影响具有重要意义。

1  实验

1.1  实验材料

实验用的气化松焦油为松树皮在水冷式固定床生物质气化炉气化后水冷壁上黏附的焦油。焦油黏度较大，在高温下冷凝汇集的焦油主要为重质烃焦油组分。

SiO₂经常用于作为改变燃料灰熔融性的添加剂，而且价格低廉，较容易取得。

1.2  实验设备及样品的制备

采用德国NETZSCH公司生产的STA499F3型同步热分析仪并通过计算机Proteus软件自动记录和分析，绘制热重、微分热重、差示扫描量热曲线。实验时，先将Al₂O₃坩埚置于热天平支架上，调平后在取样坩埚内加入10 mg左右的松焦油并使其表面平整，由于焦油黏度较大，不容易取舍，各实验中焦油的质量近似相等。然后，在焦油表面上依次均匀撒放1，2和3 mg SiO₂粉末进行热质量分析，见表1。升温速率设定为20 ℃/min，由室温25 ℃升至900 ℃。N₂压强为0.05 MPa, 流量40 mL/min；O₂压强为0.03 MPa，流量为10 mL/min。

表1  实验试样组分

Table 1  Component characteristic of test samples

1.3  实验结果

图1、图2和图3分别为各试样的热重、微分热重和差示扫描量热曲线。

观察热重和微分热重曲线图，SiO₂对焦油的热解燃烧影响较小，各质量损失率曲线在400 ℃已经趋缓，变得较水平。差示扫描量热曲线整体上随温度呈下降趋势，添加SiO₂后的焦油变化更趋平缓，而没有添加SiO₂的焦油在600 ℃出现较大的吸热，但又迅速与有SiO₂添加的差示扫描量热曲线保持较高的一致性，说明SiO₂在该温度附近改善了焦油燃烧性能。

图1  试样热重曲线

Fig. 1  Thermo-gravimetric curves of test sample

图2  试样微分热重曲线

Fig. 2  DTG curves of test sample

图3  试样差示扫描量热曲线

Fig. 3  DSC curves of test sample

2  燃烧特性分析

2.1  着火特性分析

着火特性由着火温度决定，着火温度可利用热重和微分热重曲线可求解，通过微分热重曲线上的峰值点作垂线以确定其对应温度，然后由该温度找到对应于热重曲线上的点，过该点作热重曲线的切线与热重曲线初始段的平行线相交，交点对应的温度即为着火温度^[18]。着火温度越低，着火特性越好。反之，着火越困难，着火特性越差。着火温度用θ_i表示，试样的着火温度见表2。

由表2可知：少量添加剂能降低气化松焦油的着火温度，改善其着火特性。但是加入量不能过大，当SiO₂添加剂达到2 mg时，着火温度开始上升，着火特性下降。

表2  试样的着火温度

Table 2  Ignition temperature of test sample

2.2  可燃特性与稳燃特性分析

可燃特性指数C_b^[21]与稳燃特性指数G可由下面公式进行求解计算：

               (1)

                (2)

式中：(dG/dτ)_max为最大质量损失率；T_max为最大质量损失率下对应的温度。C_b主要表征试样燃烧前期的反应能力，该值越大则可燃性越好。G越大，则试样的燃烧稳定性越好。

试样的可燃特性指数和稳燃特性指数见表3。由表3可知：少量添加剂能提高气化松焦油的可燃特性与稳燃特性，但加入量不能过大；当添加剂达到2 mg时，可燃特性与稳燃特性迅速下降；当添加剂质量达到3 mg时，可燃特性与稳燃特性已经差于没有加入添加剂的情况。

表3  试样的可燃特性指数和稳燃特性指数

Table 3  Flammability index and stable-combustion index of test sample

2.3  燃尽特性分析

燃尽特性指数^[22]可表示为

                 (3)

式中：f₁为初始燃尽率，反映焦油中易挥发轻质烃的质量分数，体现了焦油的着火特性的影响；f₂为后期燃尽率，反映了焦油重质烃成分的燃尽性能，与重质烃中碳的含量及其赋存的形态等有关；τ₀为焦油燃烧质量损失开始到质量损失率为98%的时间。越大，对应试样的燃尽特性越好。试样的燃尽特性指数见表4。

表4  试样的燃尽特性指数

Table 4  Burnout index of test sample

SiO₂能够显著提高炉内松焦油的燃尽性，但加入量不能过大，当SiO₂添加质量达到2 mg时，对应的试样的燃尽特性指数达到最大值，为43×10^-4 min^-1。

2.4  综合燃烧特性

添加剂的加入对焦油的热解燃烧特性作用非常明显，但不同方面的燃烧特性不同，综合燃烧特性指数S_N^[19]可以表征试样的综合燃烧性能，对于焦油试样的燃烧性能的评价更加全面。

          (4)

式中：(dG/dτ)_mean为可燃质平均燃烧速度；T_h为燃尽温度。S_N越大，说明试样的综合燃烧性能越佳。试样的综合燃烧特性指数见表5。

表5  试样的综合燃烧特性指数

Table 5  Integrated combustion characteristics index of test sample

综合燃烧指数分析表明：在2 mg SiO₂作用下的综合燃烧指标为没有添加SiO₂的2倍，此后不断下降，因此，SiO₂的加入对气化松焦油的综合燃烧特性具有改善作用，但随着添加量增加，改善作用下降。

3  燃烧动力学分析

燃料燃烧分阶段进行，对气化松焦油热解燃烧的动力学分析分段进行较合理。由热分析第一类动力学微分方程，有

          (5)

式中：E为活化能，J/mol；R为通用气体反应常数，8.314 J/(molK)；T为热力学温度，K；α为转化率，%；A为频率因子；β为热质量实验升温速率，℃/min；f(α)为微分机理函数，设f(α)=(1-α)ⁿ，n为化学反应级数。

一般地，E远大于实验初始时的RT₀，故exp[-E/(RT₀)]≈0，则对式(5)分离变量并整理后有

         (6)

为了得到变量之间的线性关系，将等式(6)两边的变量进行变换：

                 (7)

对式(6)常量变换整理，常数a和 b为：

                (8)

将式(6)变换整理得到线性方程：

                    (9)

代入相应的热质量实验结果可得：

                (10)

式中：i为实验测点序数。基于最小二乘法原理即可求得相应燃烧反应的动力学特性参数。此时的相关性系数r按下列式子进行计算，具体如下：

  (11)

在各试样的热质量损失率峰处拟合得到各温度区间的不同反应级数的燃烧动力学特性参数及燃烧反应级数的相关性曲线图，取最高线性相关，计算得到如表6所示动力学参数。

表6  试样的动力学参数

Table 6  Kinetic parameters of test sample

由表6可知：温度较低的2个DTG峰的动力学参数中，反应级数较接近，对应的活化能计算值也较大。由此将气化松焦油的热解燃烧主要分为2个主要阶段：160 ℃之前主要为水分及轻质油组分的挥发，这也是导致反应级数较大的主要原因；160~340 ℃主要为焦油的燃烧阶段。这2个阶段对应的SiO₂添加对气化松焦油的燃烧动力学影响如下：在水分及轻质油的挥发阶段，虽然因加入到其中SiO₂的质量与焦油的质量比值有所变化，但没有添加SiO₂时的活化能最小，加入2 mg SiO₂作用的气化松焦油的活化能比加入过多或过少试样的活化能都要小；在气化松焦油的主要燃烧温度区中，SiO₂的加入使得相应燃烧活化能计算值都变小，而且加入2 mg SiO₂时的活化能最小，其值为6.898 kJ/mol，但燃尽需要更多的时间。

由此可见：SiO₂的加入虽然增加了气化松焦油的灰分含量，这对于气化松焦油的干燥过程是不利的，而对于其后焦油的着火及燃烧是有利的。但是，SiO₂与焦油的质量比不能过大，否则过多的吸热量仍将影响其着火及燃尽性能。

4  结论

1) SiO₂的加入能改善气化松焦油的着火性、可燃性、稳燃性与综合燃烧特性，但加入量不宜过大，否则，反而使着火性、可燃性与稳燃性下降。

2) SiO₂能够显著提高气化松焦油的燃尽性，当SiO₂添加质量达到焦油质量的18.7%时，对应的试样燃尽特性指数达到最大值，为43×10^-4 min^-1。

3) 少量SiO₂的加入在试样干燥和轻质烃挥发阶段增大了试样的吸热量，在燃烧阶段降低了活化能，改善了燃烧特性。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2016-08-21；修回日期：2016-10-25

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51276023)；国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2009CB219803)；长沙市科技计划重点支持项目(K1303168-11) (Project(51276023) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2009CB219803) supported by the National Basic Research Program (973 Program) of China; Project(K1303168-11) supported by Science and Technology Key Program of Changsha)

通信作者：刘波，博士，助理研究员，从事热能工程研究；E-mail: 19704758@qq.com