DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.042
制备工艺对WO3 /TiO2 薄膜可见光催化活性的影响
张琦 李新军 李芳柏 王良焱 梁园园
中国科学院广州能源研究所
广东省生态环境与土壤研究所
中国科学院广州能源研究所 广州510070
广州510650
摘 要：
采用磁控溅射技术在浸渍提拉法制得的TiO2 薄膜上溅射WO3 层 , 通过不同制备工艺控制W在TiO2晶体中的分布。UV VIS透射光谱表明 , 在可见光范围内溅射有WO3 层的薄膜有不同程度的吸收光谱红移现象。并理论计算出带隙能 , 溅射WO3 层使薄膜的带隙能变小。甲基橙光催化降解实验表明 , 以焙烧—溅射—热处理 5h工艺制备的WO3 /TiO2 薄膜可见光活性最佳 , W从薄膜表面到内层的浓度递减分布。讨论了不同制备工艺引起的W在薄膜内部的不同分布对光催化活性的影响。
关键词：
薄膜 ;可见光催化活性 ;二氧化钛 ;磁控溅射 ;氧化钨 ;
中图分类号： O643.3
收稿日期： 2002-06-24
基金： 广东省自然科学基金资助项目 ( 0 10 873); 广东省科技计划项目 (A30 40 30 1);
Effect of preparation process of WO3 /TiO2 films on photo-catalytic activity under visible light
Abstract：
The TiO 2 thin films from dip-coating system were magnetron-sputtered with WO 3, in which different tungsten distribution was controlled by different preparation process. On the basis of UV-VIS transmissive spectra, the sputtered films have absorption peaks toward longer wavelength, and the calculation illustrates the lower optical band gap. The photo-oxidation of orange methyl proves that the process of baking-magnetron sputtering-heat treatment for 5 h produces WO 3/TiO 2 film with best visible-light activity. The distribution of tungsten across the film section is decreased from surface to bottom. The effect of tungsten distribution on the photocatalytic activity was discussed.
Keyword：
film; photocatalytic activity under visible-light; titanium dioxide; magnetron sputtering; tungsten oxide;
Received： 2002-06-24
TiO2 光催化剂薄膜在自洁、 防雾功能方面具有广阔的应用前景, 但其实际应用场合大多在太阳光和室内弱光下, 而锐钛矿型TiO2 的光吸收阈值在388 nm, 只能利用太阳光谱中的5%左右, 对室内弱光中的可见光利用率更低
[1 ]
, 如何使TiO2 光催化薄膜的吸收光红移, 同时提高可见光活性和催化效率成为目前的研究热点。 目前, 在吸收光红移方面的研究主要采用金属离子均匀掺杂制膜等手段, 如:Ag+
[2 ]
, Pb2+
[3 ]
, W6+
[4 ]
, Cr3+ , Mo5+
[5 ]
的掺杂均可使薄膜吸收光红移及紫外光下的催化效率提高, 但没有明确表明可见光下催化活性有所增强, 及其与光催化剂薄膜制备工艺之间的关系。 本文作者采用磁控溅射技术
[6 ]
在TiO2 表面溅射氧化钨层, 研究薄膜制备工艺引起W的不同分布对可见光吸收性能、 可见光催化活性的影响。
1 实验
1.1 WO3/TiO2光催化剂薄膜的制备
1.1.1 普通玻璃片基底上制备SiO2薄膜
依次取100 mL无水乙醇、 104 mL正硅酸乙酯、 160 mL无水乙醇于500 mL三角瓶中以900 r/min速度搅拌1 h, 将26 mL2 mol/L的HCl 在均匀搅拌的同时缓慢滴加入以上三角瓶中, 滴完后继续搅拌1 h, 暗处静置24 h得硅溶胶。 将普通玻璃片 (200 mm×34 mm×2 mm) 先后用酸液、 重铬酸钾洗液、 蒸馏水浸泡, 洗涤, 烘干。 在硅溶胶中浸渍提拉玻璃片1次 (2 mm/s) , 在电热干燥箱中于100 ℃烘10 min, 置于马弗炉中以2 ℃/min程序升温至500 ℃, 恒温1 h。 重复一次提拉、 烘干、 焙烧过程, 得到有SiO2 层的普通玻璃片基底。
1.1.2 TiO2薄膜的制备
按照文献
[
7 ,
8 ]
的方法配制均匀透明的钛溶胶, Ti (OBu) 4 , C2 H5 OH, H2 O, NH (C2 H4 OH) 2 的摩尔比为1∶26.5∶1∶1 (钛酸四正丁酯为化学纯, 上海活性材料研究所提供) 。 将有SiO2 层的玻璃片在钛溶胶中浸渍提拉一次 (2 mm/s) , 在电热干燥箱中100 ℃烘10 min, 将提拉、 烘干过程重复5次, 置于马弗炉中2 ℃/min程序升温至500 ℃, 恒温1 h, 得到热处理过的TiO2 薄膜, 分别记作TiO2 和H, 未经过热处理的TiO2 薄膜记作S。
1.1.3 氧化钨薄层的制备与热处理
运用电流可调型磁控溅射仪 (中国科学院广州能源所参与设计并制造) 在输出功率为1 350 W (450 V×3.0 A) , 气体流量O2 ∶Ar=32.37∶30.14, 靶材与待镀玻璃片表面距离为6 mm的条件下, 在TiO2 薄膜表面溅射一层氧化钨。 薄膜为淡黄色 (此为WO3 的颜色) , 经过气致变色实验 (通入H2 ) 薄膜变为蓝色 (三氧化钨缺氧时的颜色) , 多次试验与检测证明此配比下的氧化钨多为WO3 。 将溅射有WO3 的TiO2 薄膜H, S置于马福炉中, 在N2 保护下以2 ℃/min程序升温至500 ℃, 分别恒温1 h和5 h, 各记作H-1h, H-5h, S-1h, S-5h。
1.2 催化剂的表征
采用带INCA能谱仪的JSM-5600LV型扫描电镜 (SEM) , 在25 kV加速电压下分析薄膜厚度。 使用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪 (XRD) 分析薄膜结晶情况, Cu石墨单色器, 30 kV/30 mA, λ 为0.154 18 nm。 俄歇电子能谱为日本爱年华 (ANELVA) AES-430S型号, 分析表面及一定深度的化学元素组成。 采用日本岛津公司UV-2501PC紫外可见透射光谱分析薄膜的光吸收性能。
1.3 光催化活性验证
实验装置主要包括光源 (高压汞灯, 125 W, 北京亚明) 、 恒温槽、 容器、 曝气装置 (兼作搅拌用) 。 玻璃片依容器内壁放置, 薄膜面朝中央, 配制800 mL的8 mg/L甲基橙溶液于容器中。 开启高压汞灯预热, 同时在溶液中充气30 min, 将高压汞灯放入容器中央。 开始计时, 每隔10 min取样一次, 于752紫外光栅分光光度计464 nm处测定甲基橙的吸光度变化。 紫外光照射下的光催化降解实验由高压汞灯直接照射, 在可见光照射下的光催化降解实验中, 取普通标本瓶作为滤光层, 滤过前后的紫外光辐射强度见表1 (辐射强度由美国科尔帕默公司生产的紫外辐射测量仪测定) 。
表1 加滤光层前后辐射强度比较
Table 1 Effect of filter on irradiation strength
-2 ) Filterability
With UV filter
3.386
0.124
96.3
2.517
0.002
99.2
1.723
0
100
2 结果与分析
2.1 薄膜厚度分析
光催化剂薄膜的断面在真空镀膜仪中喷金膜后, 在扫描电镜下通过背散射技术观察薄膜厚度。 图1所示薄膜厚度大约为180 nm。
2.2 薄膜晶相组成分析
图2所示为玻璃片基底上TiO2 薄膜的XRD图。 由于X射线的强度大, 薄膜相对较薄, 位于深处的玻璃衬底杂质同时被击出。 从图中可见TiO2 以锐钛矿形式存在。 H-1h薄膜表面WO3 峰较强, 说明WO3 含量较高。 S-1h表面WO3 峰强度小于H-1h的, 说明WO3 含量低。 这与以下AES测量结果相一致。
图1 TiO2薄膜断面SEM照片
Fig.1 SEM image of TiO2 film cross section
图2 TiO2薄膜XRD图
Fig.2 XRD patterns of TiO2 films
2.3 薄膜化学元素组成分析
采用AES在表层和内层分析薄膜化学组成 (见图3) 。 AES微分图表明H-1h表面钨的含量与钛相当, 远高于H-5h, 近表面 (即表层) 的AES同样说明H-1h比H-5h的钨含量高。 在先溅射后热处理的薄膜表面及表层, 钨的含量较少, 参照噪音峰并以氧、 钛含量作参考, 钨在S-1h表面比S-5h的含量略高, 在表层上S-1h与S-5h的含量大致相当。
图3 薄膜表面及表层的化学组成AES分析
Fig.3 AES spectra of films surface and near surface
2.4 薄膜光吸收性能及带隙能的计算与分析
图4所示为340～450 nm波长范围内薄膜紫外-可见光透射光谱。 玻璃基底对紫外光有强吸收, 使透射率在短波长处迅速降低, 于320 nm处接近0。 TiO2 在367 nm的吸收带边小于正常颗粒TiO2 的388 nm。 依据量子尺寸效应理论
[9 ]
可知, 粒径越小, 带隙能越宽, 吸收带边位移量越大, 说明TiO2 粒径较小, 与以下带隙能计算结果相符。 溅射WO3 的薄膜透射光谱吸收峰向长波长方向移动。 正如Oyoshi
[11 ]
报导的Zn离子注入的TiO2 形成杂质能级的吸收位, 由于杂质能级或缺陷能级的降低, 而增强了对可见光的吸收。
在可见光范围内, 光吸收系数α 可由关系式T = (1-R ) 2 e-αλd / (1-R 2 e-2αλd ) 得到
[10 ]
, 其中d 是薄膜厚度 (本文d =180 nm) , T 是透射率, R 是反射率, λ 是波长。 当波长减小至禁带宽时, 有关系式α =d -1 ln (1/T ) , 在光吸收的阈值上, α 依赖于入射光能量, 如式, α =α 0 (E -E g ) m E =hυ 为光子能量, E g 为带隙能, α 0 为不受E 影响的常数, m 一般取2。 图5所示为薄膜的α 1/2 =f (E ) 关系曲线。 由α 1/2 曲线的切线与光子能量的交点得到带隙能E g 的近似值。 TiO2 , H-1h, H-5h, S-1h和S-5h薄膜的带隙能分别为3.23, 3.11, 3.10, 3.04和3.03 eV。
图4 氧化钨对TiO2薄膜UV-VIS透射光谱的影响
Fig.4 UV-VIS transmissive spectra of TiO2 films
图5 薄膜α1/2与E的关系曲线图
Fig.5 Optical absorption spectra plotted as α 1/2 =f (E )
2.5 光催化活性分析
多数文献表明, 光催化反应动力学符合Lang-muir-Hinshelwood假一级动力学方程。 图6所示为采用假一级动力学方程求得的光催化剂薄膜的表观速率常数对比图。 在高压汞灯照射下的甲基橙光催化降解过程中, TiO2 薄膜的降解速率最快; 加入滤光层后, 溅射过WO3 的薄膜降解速率均高于TiO2 的, H-5h薄膜的动力学常数是TiO2 的3.4倍。
3 讨论
H-1h表面的W以WO3 形态聚集, 由于锐钛矿晶体键与键之间的力较强, 短时间的热处理仅使少量的W扩散到内层。 长时间热处理后, 薄膜H-5h薄膜中的W以大梯度递减的趋势分布, 并进入到TiO2 的晶格位上, 根据Li等
[12 ,13 ]
、 李芳柏等
[14 ]
报导, 形成杂质能级Wx 1-x O2 。 无定型的TiO2 无晶格间的力, W容易向内扩散。 热处理使S-1h和S-5h薄膜表面的W迅速扩散到薄膜内部, 进入到TiO2 晶格中形成杂质能级Wx 1-x O2 。 W以小梯度递减的趋势分布于S-1h薄膜的垂直方向, 而S-5h中的W则以小梯度递加的趋势分布。 结合图2、 图3和图5, 可提出钨在薄膜内部的分布如图7所示。
图6 甲基橙降解动力学常数示意图
Fig.6 Kinetic constants illustration of methyl orange degradation
结合带隙能的计算分析可知, 溅射WO3 的TiO2 薄膜带隙能均比纯TiO2 薄膜小。 足够能量的紫外光照射时, 溅射有WO3 的薄膜由于禁带窄, 氧化能力不如纯TiO2 薄膜; 加滤光层后, 由于WO3 对可见光吸收的增强而被激发, 降解能力比不能被可见光激发的TiO2 高。 但是由于W在薄膜垂直方向上的分布不同, 使W的作用不同。 表层晶格内的W形成杂质能级Wx 1-x O2 , 使薄膜在可见光范围内被激发; 深层的W缺陷位可以是电子转移中心, 也可以是电子空穴复合中心。 正如李芳柏等
[15 ]
提到的, WO3 掺杂有一个最佳量, 掺入量过多时WO3 电子转移中心就有可能变为电子空穴复合中心。 结合图6和7可看出, S-5h薄膜深处的W比表面多, 电子空穴复合几率加强, 催化效率降低。 S-1h和H-5h薄膜杂质能级上的电子被可见光激发, 形成电子空穴对, 加之深处的W含量较少, 电子空穴复合几率小, 氧化能力大大加强。 以梯度大的H-5h可见光活性最佳。
图7 钨在薄膜内部分布示意图
Fig.7 Schematic diagram of tungsten distribution in films
4 结论
在普通玻璃片上采用浸渍-提拉法制备了TiO2 薄膜, 运用磁控溅射技术溅射WO3 层, 不同的制备工艺得到均匀、 透明的薄膜。 薄膜有显著的吸收光红移效果。 薄膜具有可见光活性, 在可见光的照射下, 对甲基橙的降解速率大于TiO2 。 以焙烧—溅射—热处理5 h工艺制备的薄膜可见光活性最佳。
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