文章编号：1004-0609(2015)-01-0150-08
Ce对Al-Zn-Sn牺牲阳极合金性能的影响
贺俊光1, 2，文九巴1，孙乐民1，高军伟1，李登辉1
(1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，洛阳 471023；
2. 河南省有色金属共性技术协同创新中心，洛阳 471023)
摘 要：采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、动电位极化、电化学阻抗等方法研究了Ce含量对Al-7Zn-0.1Sn(质量分数，%)合金显微组织和电化学性能的影响。结果表明：Ce可明显细化晶粒，使Al-7Zn-0.1Sn合金从粗大枝状晶向细小等轴晶转变；适量的Ce可有效改善Al-7Zn-0.1Sn合金的电化学性能；随着Ce含量增加，合金电位负移、电流效率逐步提高；当Ce含量(质量分数)为0.5%时，合金具有最好的电化学性能，其电流效率相比Al-7Zn-0.1Sn 合金的提高10%。
关键词：牺牲阳极；铈；显微组织；电化学性能
中图分类号: TG174. 41 文献标志码：A
Effects of cerium on performance of Al-Zn-Sn sacrificial anode alloy
HE Jun-guang1, 2, WEN Jiu-ba1, SUN Le-min, GAO Jun-wei1, LI Deng-hui1
(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China;
2. Henan Synergistic Innovation Center of Nonferrous Metal Generic Technology, Luoyang 471023, China)
Abstract: The effects of cerium content on the microstructure and electrochemical performance of Al-7Zn-0.1Sn (mass fraction, %) alloy were investigated by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometry (XRD), potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectra measurements. The results show that cerium can refine the crystalline structure and make the microstructure of Al-7Zn-0.1Sn alloy transform from bulky dendrite grain to fine equiaxed grain. Proper cerium addition is effective on improving the electrochemical properties of Al-7Zn-0.1Sn alloy. The corrosion potential shifts negatively and the current efficiency increases with increasing the cerium content. The optimal electrochemical performance can be obtained when the Ce content in the alloy is 0.5%. The current efficiency of the Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce alloy increases by 10% than that of Al-7Zn-0.1Sn alloy.
Key words: sacrificial anode; cerium; microstructure; electrochemical performance
铝合金牺牲阳极由于密度小、电流效率高、电容量大、成本低廉等优点而广泛应用于海水介质中钢构件的阴极保护[1]。主要有Al-Zn-Hg系、Al-Zn-In系和Al-Zn-Sn系牺牲阳极。因为Hg有毒，Al-Zn-Hg系现已被淘汰。Al-Zn-In系阳极是目前研究最多、应用最广泛的铝合金牺牲阳极[2-3]。Al-Zn-Sn合金的电流效率约为70%，具有较大的开发空间，但该阳极合金在工程上一直未得到广泛应用。主要是因为Al-Zn-Sn阳极合金在工作时极化较大、腐蚀产物粘附严重，使合金表面腐蚀形貌呈“金属海绵”状 ，为保证其性能通常还需进行热处理[4]。
针对Al-Zn-Sn系阳极上述问题，GURRAPPA等[5]通过添加少量Bi到Al-Zn-Sn合金中成功避免了昂贵的热处理。有研究认为[6]，Ti可以改善Al-Zn-Sn阳极的溶解均匀性，B可以降低Al-Zn-Sn合金的电 位，但该合金需要进行固溶处理。本课题组成员曾研究了Ga、Bi和Mg对Al-Zn-Sn合金电化学性能的影响，并开发出性能较好的Al-Zn-Sn-Ga阳极合金[7-9]。
稀土元素具有较高的化学活性和独特的物理化学性质，可以净化合金中的杂质、提高合金的均匀性。HOU等[10]发现La可提高Al-Zn-Bi阳极的电流效率和耐蚀性。XIONG等[11]指出Ce可改善Al-Zn-In系阳极的电化学性能。但稀土元素对Al-Zn-Sn阳极合金性能的影响还鲜见报道。
因此，本文作者在Al-7Zn-0.1Sn阳极合金的基础上，添加不同含量的Ce，研究微量Ce对该阳极合金微观组织、电位、电流效率、极化曲线和电化学阻抗等的影响，以期提高其综合电化学性能并扩大铝基牺牲阳极的应用范围。
1 实验
实验合金为Al-7Zn-0.1Sn-xCe(x=0.0，0.3，0.5，0.7(质量分数，%，其名义成分))见表1。原材料为Al锭(＞99.95%)、Zn锭(＞99.99%)、分析纯级的Sn锭和Al-10%Ce锭。按表1所示称取相应合金元素，在ZGJL0.01-4C-4 真空感应炉中熔炼合金，熔炼温度为(760±10) ℃，静置5 min左右，于铸铁模具中浇注成d 20 mm×140 mm 的圆棒，自然冷却。将铸锭加工成d 16 mm×28 mm(电流效率测试)和d 11.3 mm×5 mm(组织观察、极化曲线和电流阻抗测试) 试样。电流效率测试试样的一端钻孔引出导线，用丙酮清洗干燥后称量，两端用密封胶涂封，留14 cm2的工作面积。极化曲线和电化学阻抗测试试样的工作面积为1 cm2，其余部分用密封胶涂封。
表1 实验合金的名义化学成分
Table 1 Nominal chemical compositions of experimental alloys
电流效率测试采用恒电流法。阴极和参比电极分别为低碳钢板和饱和甘汞电极(SCE)。阴极与阳极面积比为60:1，电流密度为1 mA/cm2，实验时间为10 d，实验介质为人造海水。记录阳极的开路电位和实验过程中每日的工作电位。实验结束后，用68%HNO3(质量分数)清洗试样表面的腐蚀产物，根据质量损失按GB/T 17848-1999 [12]计算阳极的电流效率。采用三电极体系用CHI660D型电化学工作站测试阳极在3.5%NaCl(质量分数)溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱。辅助阴极和参比电极分别为石墨电极和饱和甘汞电极(SCE)。电化学阻抗在开路电位稳定后(3600s)测量，频率范围为10 kHz~0.1 Hz，激励电压为5 mV。极化曲线测量电位为-1.4~-0.7 V，扫描速度为1 mV/s。利用XJ-16B光学显微镜(OM)和JSM-5610LV扫描电镜(SEM)观察合金的显微组织，并结合能谱分析析出相的成分。用D8ADVANCE型X射线衍射仪分析合金中的主要析出相组成。
2 结果与分析
2.1 合金的显微组织
图1所示为Al-7Zn-0.1Sn-xCe(质量分数，%)合金的金相组织。从图1(a)中可以看出， Al-0.7Zn-0.1Sn合金为粗大树枝晶组织。添加0.3% Ce元素后，部分树枝晶转变为等轴晶，如图1(b)所示。随着Ce含量的增加，树枝晶逐渐转变为等轴晶。当添加0.7%的Ce时，合金基本均为细小的等轴晶，如图1(d)所示。由于Ce是表面活性元素，在结晶过程中，它吸附在晶界表面减少了表面张力， 从而降低形核功，使结晶核心聚增，合金组织细化。另一方面，液体Ce的分配系数小于1，在凝固过程中，它和Zn和Sn一起在固液界面的前沿富集。这也会造成成分过冷降低原子的扩散速率，使成核率增加，晶粒长大被进一步阻止[13]。另外，Ce的原子体积(20.67 cm3/mol)大于Al的原子体积(10 cm3/mol)，很容易填补生长中的铝合金晶粒的表面缺陷，阻碍晶粒继续生长，也使晶粒细化，最终获得晶粒细小的等轴晶组织[14-15]。
Al-7Zn-0.1Sn和Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce合金的典型SEM像和EDX谱如图2所示。可以看出，Al-7Zn-0.1Sn合金晶界亮白带较宽、元素偏析严重，大量颗粒状偏析相沿晶界分布(见图2(a))。Al-7Zn- 0.1Sn-0.5Ce合金中元素偏析得到明显改善，晶界亮白带变窄，颗粒状偏析相减少，且增加了杆状和放射状偏析相，如图2(c)所示。这主要是由于添加Ce元素后，晶粒得到细化，增大了晶界面积，使晶界偏析减轻。另外，由于Ce的原子半径较大，能扩展铝晶格，从而提高Zn和Sn在Al中的溶解度，使晶界处的偏析减少，晶界亮白区域变窄，颗粒状偏析相减少[11]。EDX结果显示，Al-7Zn-0.1Sn合金的颗粒状偏析相主要含Al、Zn和Sn元素，且Zn和Sn含量明显高于名义成分，为富ZnSn相(见图2(c))。而Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce合金中杆状偏析相主要含A1、Zn、Sn和Ce元素，且Ce和Zn的摩尔比约为1:2，这说明生成新的析出相，如图2(d)所示。
图1 Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金的金相组织
Fig. 1 Metallographs of Al-7Zn-0.1Sn-xCe alloys
图2 Al-7Zn-0.1Sn和Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce合金的SEM像及其析出相的EDX谱
Fig. 2 SEM images of Al-7Zn-0.1Sn and Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce alloys and EDX spectra of precipitate
为进一步研究微量Ce对Al-7Zn-0.1Sn合金微观组织的影响，对Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce合金进行(470 ℃，4 h固溶)+(200 ℃，24 h)时效处理，然后对其进行XRD分析，结果如图3所示。可以看出，该合金时效后的衍射峰分别与Al及Al2CeZn2的PDF衍射卡片的峰值相对应，表明添加0.5%的Ce元素后，合金中形成了新相Al2CeZn2相。结合图2(d)中EDX能谱结果确定图2(c)中的杆状偏析相为Al2CeZn2相。
图3 时效Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce合金的XRD谱
Fig. 3 XRD patterns of aged Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce alloy
2.2 合金的电化学性能
表2所列为Al-7Zn-0.1Sn-xCe(x=0, 0.3, 0.5, 0.7)合金在人造海水中的开路电位(φocp)、工作电位(φccp)、以及施以1 mA/cm2的电流密度腐蚀10 d后的电流效率(η)。可以看出，Al-7Zn-0.1Sn合金的开路电位为-1.009 V(vs SCE)，电流效率为76.5%。添加0.3%Ce后，合金的开路电位和工作电位负移，电流效率提高。当Ce含量增加到0.5%时，合金的开路电位继续负移至-1.096 V(vs SCE)，电流效率提高到86.3%。Ce含量进一步增加，合金的电流效率并没有继续提高。因此，适量Ce可提高Al-7Zn-0.1Sn合金的电流效率，降低其开路电位和工作电位，最佳添加量为0.5%。Al-7Zn-0.1Sn合金晶界较宽且有大量的颗粒状偏析 相[7]，一方面，使该区域优先产生孔蚀并因传质不畅引发H+和Cl-离子富集，导致自催化效应，使合金因析氢反应引起的电流效率损失增加；另一方面，引起腐蚀孔沿晶界局部扩展，破坏晶界，影响晶粒间的结合力，进而导致未溶颗粒脱落，从而使合金的电流效率降低。加入Ce后，富ZnSn相在晶界的数量减少，晶间腐蚀倾向减弱，由晶间腐蚀造成的未溶颗粒脱落减少；另外，由于组织的均匀化，使析氢腐蚀减弱，因此，合金电流效率增加。但当Ce含量较高时，晶界处Al2CeZn2相增多，造成未溶解晶粒脱落加重，从而导致电流效率降低。添加Ce元素后合金电位负移主要是由于Ce增加了Zn和Sn在合金中的溶解度，并抑制了杂质Fe的有害作用(Fe能使铝阳极电位正移)[16]。
表2 Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金的电化学性能
Table 2 Electrochemical performance of Al-7Zn-0.1Sn-xCe
图4所示为Al-7Zn-0.1Sn-xCe(x=0, 0.3, 0.5, 0.7)合金在人造海水中施以1mA/cm2的电流密度腐蚀10 d后的宏观溶解形貌。可以看出，不同合金表面腐蚀形貌差异较大。Al-7Zn-0.1Sn合金表面有很多小而深的腐蚀坑，蚀坑纵向腐蚀速度明显高于横向的，腐蚀表面呈疏松的蜂窝状，呈“金属海绵”状腐蚀形貌，且未清洗时腐蚀产物粘附严重，这与SALINAS等[4]的研究结果一致，如图4(a)所示。添加0.3%Ce元素后，合金表面的腐蚀坑仍为细蜂窝状，但与未添加Ce元素的合金相比，“海绵”状腐蚀形貌有所改善，合金表面溶解趋于均匀(见图4(b))。添加0.5%Ce元素的合金，其表面溶解比较均匀，蚀坑浅而平，且金属“海绵”状腐蚀形貌消失，腐蚀产物易脱落，如图4(c)所示。添加0.7%Ce的合金表面金属“海绵”状形貌也消失，但与含0.5%Ce合金相比，其表面腐蚀坑深浅不一，腐蚀不均匀，如图4(d)所示。这说明稀土元素Ce的添加可以明显改善Al-7Zn-0.1Sn合金的表面腐蚀形貌，最宜添加量为0.5%。由于Al-7Zn-0.1Sn合金中富ZnSn相颗粒较小而且较多，一方面，富ZnSn相与铝基体形成大量腐蚀微电池，合金首先在富ZnSn相处腐蚀，由于蚀孔较小，腐蚀产物粘附于蚀孔处形成闭塞区，使腐蚀孔处的传质不畅引发H+和Cl-富集，产生自催化效应；另一方面，富ZnSn相数量较多，腐蚀较快的蚀孔很快接触到下层的偏析相粒子，此时蚀坑又会优先在该处发生腐蚀，使腐蚀沿富ZnSn相纵深发展，从而导致“海绵状”的溶解形貌[8]。添加Ce元素后，合金中Zn和Sn的溶解度提高，晶粒细化，晶界处的偏析减少，晶界亮白区域变窄，颗粒状偏析相减少，合金组织更加均匀。其纵向扩展的活化点较少且发展较慢，而基体中的Zn和Sn能够为再沉积提供充足的Zn2+、Ce2+和Sn2+阳离子，活化点横向扩展速度较快，改善了阳极合金表面的溶解均匀性。
图4 Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金的腐蚀形貌
Fig. 4 Corrosion appearance of Al-7Zn-0.1Sn-xCe alloys
2.3 合金的极化曲线
图5所示为Al-7Zn-0.1Sn-xCe(x=0, 0.3, 0.5, 0.7)合金在3.5%NaCl溶液中浸泡4000s的动电位极化曲线。由极化曲线得到的自腐蚀电位(φcorr)、自腐蚀电流密度(Jcorr)和极化电阻(Rp)如表3所示。由图5可以看出，Al-7Zn-0.1Sn合金的腐蚀电位为-0.968 V(vs SCE)，添加Ce元素后合金的自腐蚀电位负移，并且随着Ce含量的增加，其自腐蚀电位逐渐负移。这说明稀土元素Ce可活化Al-7Zn-0.1Sn阳极合金。原因可能是Ce增大了Zn和Sn等元素在合金中的溶解度，而Zn是影响阳极电位的主要元素。Al阳极电位由Al的表面氧化膜和膜中的合金元素共同决定。一般认为Al阳极中起活化作用的只是合金中添加元素的固溶体成分，固溶进膜中活化元素越多，Al合金表面的缺陷越多，电位越负[17]。从表3可以看出，添加Ce元素后，合金的自腐蚀电流密度增大，极化电阻逐渐减小。这说明添加Ce可以增大Al-7Zn-0.1Sn合金的活性，降低其极化电阻。这是由于稀土的高活性在Al的熔炼中能够起到变质、细化晶粒等作用，造成该阳极合金进一步活化。
图5 Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金在3.5%NaCl中的极化曲线
Fig. 5 Polarization curves of Al-7Zn-0.1Sn-xCe alloys in 3.5% NaCl solution
表3 Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀参数
Table 3 Corrosion parameters of Al-7Zn-0.1Sn-xCe alloys in 3.5% NaCl solution
2.3 合金的电化学阻抗
图6所示为Al-7Zn-0.1Sn-xCe(x=0, 0.3, 0.5, 0.7)合金在3.5%NaCl溶液中平衡电位下的电化学阻抗谱。可以看出，Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金的Nyquist图(见图6(a))均由高频段的容抗弧和低频段的感抗弧组成。合金的感抗弧也可以从Bode图(见图6(c))中的两个时间常数看到。添加Ce元素后，高频段容抗弧半径先减小，然后随着Ce含量的增加容抗弧半径逐渐增大(见图6(a)和(b))；低频段的感抗弧半径先减小后增大，当Ce含量为0.5%时(合金Ⅲ)，感抗弧最大(见图6(a))。添加0.5%Ce的合金Ⅲ具有较大的高频段容抗弧和低频段感抗弧。高频容抗弧代表金属界面和腐蚀介质间双电层的电荷转移电阻[18-19]，容抗弧模值大小反映了合金溶解阻力的大小，模值大，则反应阻力大，阳极的腐蚀速度慢，电流效率相对较高。但如果反应阻力太大，表示合金的活化性能和电化学性能均较差。低频段的感抗弧是由Cl-的吸附和孔蚀引起的[20]，感抗越小，孔蚀越深，离子越易吸附[21]。低频感抗弧的出现说明合金表面发生了孔蚀，适量的孔蚀是合金活化的有利因素。结合容抗弧和感抗弧以及合金的电化学性能可以看出：大小适中的阻抗弧和感抗弧对应着较优良的电化学性能。Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce合金的容抗弧和低频段感抗弧大小适中，合金被活化并且该合金的溶解速度慢，即自腐蚀速度慢，并且对点蚀比较敏感，因此具有较高的电流效率和较均匀的腐蚀形貌。
图6 Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金在3.5%NaCl中的电化学阻抗谱
Fig. 6 Electrochemical impedance spectra of Al-7Zn-0.1Sn- xCe alloys in 3.5% NaCl solution
用ZsimpWin软件对Al-7Zn-0.1Sn-xCe(x=0, 0.3, 0.5, 0.7)合金的电化学阻抗谱进行模拟，模拟得出的等效电路为Rs((R1Q1)(R2Q2)(Rt(R3L1)(R4L2)))，如图7所示。其中Rs为溶液电阻，Q为常相位角元件，L为纯电感元件。由于偏析相的电阻和电容与基体的电阻和电容不同，因此，用R1和Q1代表偏析相的电阻与电容，用R2和Q2代表基体的电阻和电容；Rt表示电化学反应电阻。用R3、L1和R4、L2分别表示Zn2+、Al3+的中间产物吸附所产生的感抗及阻力，对应于Nyquist图中低频段呈现的感抗弧。用该等效电路对阻抗谱进行拟合的结果如图8所示。可以看出，拟合曲线和测试曲线基本一致，说明所提出的等效电路是合理的，基本反映该合金的腐蚀过程及各阶段合金的腐蚀特点。由图7所示的等效电路模拟的各电路元件数值如表4所示。
图7 Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金在3.5%NaCl溶液中的等效电路
Fig. 7 Equivalent circuits of Al-7Zn-0.1Sn-xCe alloys in 3.5% NaCl solution
图8 Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱的实验和模拟曲线
Fig. 8 Experimental and fitting curves of Al-7Zn-0.1Sn-xCe alloys immersed in 3.5% NaC1 solution
从表4中各元件的模拟值可知，常相位角元素的n接近于1，可以看做是阳极的双电层电容。与电荷转移电阻Rt相比，溶液电阻Rs很小，可忽略不计，因此， 反映合金腐蚀过程的主要动力学参数是电化学反应电阻Rt，腐蚀速率由电荷转移电阻Rt所决定。Al-7Zn-0.1Sn合金的电荷转移电阻为896.7 Ω，Al-7Zn-0.1Sn-0.3Ce合金的稍有降低，为868.6 Ω，随着Ce含量的增大，合金的电荷转移电阻增加，当Ce含量为0.7%时，合金的电荷转移电阻增大为1382 Ω。这表明添加Ce元素后，合金的溶解速度降低，耐腐蚀性增加。结合前面的分析可知，Ce元素可以增加Al-7Zn-0.1Sn合金的活性，并且溶解速度又比较慢，因此具有较高的电流效率。低频段感抗弧表示该合金对点蚀比较敏感，适量的点蚀进一步改善了合金表面溶解的均匀性。
表4 Al-7Zn-0.1Sn-xCe合金在3.5%NaCl溶液中等效电路中各电路元件数值
Table 4 Parameters of equivalent elements in equivalent circuit for Al-7Zn-0.1Sn-xCe alloys in 3.5% NaCl solution
3 结论
1) Ce元素的添加可减小Al-7Zn-0.1Sn合金中低熔点合金元素的偏析，改善合金的组织均匀性，且Ce可明显细化晶粒，使合金组织从粗大枝状晶向细小等轴晶转变，并形成Al2CeZn2相。
2) Ce元素的添加可降低Al-7Zn-0.1Sn合金的开路电位和工作电位，提高该合金的电流效率及改善其腐蚀形貌。
3) Al-7Zn-0.1Sn合金中Ce的最适宜添加量为0.5%。Al-7Zn-0.1Sn-0.5Ce合金的综合电化学性能最佳，开路电位为-1.096V(vs SCE)，电流效率达到86.3%(较Al-7Zn-0.1Sn 合金的提高了10%)，腐蚀形貌均匀。
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(编辑 龙怀中)
基金项目：河南省重点攻关项目(132102210119)；河南省教育厅重点项目(14A430001)；洛阳市科技攻关项目(1301001A)
收稿日期：2014-04-10；修订日期：2014-11-05
通信作者：贺俊光，副教授，博士；电话：13525440285；E-mail：he.ellen@163.com
