文章编号：1004-0609(2015)-09-2551-07

Tween-80对低品位碳酸锰矿的浮选增效作用

邹义坤^{1, 2}，陈  婷^{1, 2}，周  凤^{1, 2}，严春杰^{1, 2}，杨  祥¹，葛  文¹

(1. 中国地质大学(武汉) 材料与化学学院，武汉 430074；

2. 中国地质大学(武汉) 教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，武汉 430074)

摘  要：以新型改性脂肪酸Dd-21为捕收剂，考察Tween-80对低品位碳酸锰矿浮选的增效作用。通过Zeta电位、液体表面张力、红外光谱及量子化学计算，研究Tween-80的增效机理。结果表明：Tween-80能显著提高新型改性脂肪酸Dd-21对碳酸锰矿的捕收性能；当捕收剂Dd-21与Tween-80的质量比为3:1时，锰品位为10.69%的原矿，通过一次粗选工艺，浮选回收率为84.17%，精矿品位达16.32%。Tween-80的加入使溶液的表面张力降低，促进Dd-21在碳酸锰矿表面的吸附，使矿物表面的动电位降低；Tween-80和Dd-21在矿物表面产生了共吸附；Tween-80分子具有较大的偶极矩，氧原子上集中了较多的负电荷。分子中酯基部分和长链脂肪烃部分能分别以氢键与水作用、以范德华力与Dd-21的链烃基作用，分别发挥“亲水端”和“亲油端”的作用，增大Dd-21在水中的溶解度。

关键词：碳酸锰；改性脂肪酸；浮选；Tween-80；增效作用

中图分类号 TD91　　     文献标志码：A

Synergistic effect of Tween-80 on flotation of low grade manganese carbonate

ZOU Yi-kun^{1, 2}, CHEN Ting^{1, 2}, ZHOU Feng^{1, 2}, YAN Chun-jie^{1, 2}, YANG Xiang¹, GE Wen¹

(1. Faculty of Materials Science and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;

2. Engineering Research Center of Nano-Geo Materials,

Ministry of Education, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China)

Abstract: The synergistic effect of Tween-80 on modified fatty acid collector Dd-21 was investigated considering the flotation of low grade manganese carbonate. The synergistic mechanism was studied by the surface tension test, Zeta potential test, FTIR spectroscopy and quantum calculation. A concentrate with 84.17% recovery rate and 16.32% manganese grade is obtained from the raw ore with 10.69% manganese through one rougher flotation when the mass ratio of Dd-21 to Tween-80 is 3:1. The addition of Tween-80 would reduce the surface tension, promote the adsorption of Dd-21 on the surface of ore and reduce the Zeta potential. The co-adsorption between collector and Tween-80 exists on the surface of manganese carbonate. The strong dipole is found in Tween-80 and the negative charge focuses on the oxygen atoms. The hydrogen bond between oxygen and water, van der Waals interaction between the carbon chain in Tween-80 and carbon chain in Dd-21 would account for the solubilization of Dd-21 in water.

Key words: manganese carbonate; modified fatty acid; flotation; Tween-80; synergistic effect

碳酸锰是我国锰矿资源的主要存在形式，分布在广西、湖南和贵州等地区，但品位较低，一般在20%以下^[1]。锰矿是重要的战略资源，在国民经济中占有重要的地位。因此，开展低品位碳酸锰矿的选矿实验研究具有重要意义。浮选是实现低品位、细粒级碳酸锰矿富集的有效方法，浮选药剂的研发是其中的关键技术^[2-3]。现代浮选技术中，脂肪酸仍然是一类最基本的氧化矿浮选捕收剂。为了克服脂肪酸类捕收剂的不足，提高其浮选性能，研究者们开展了表面活性剂对脂肪酸增效作用的系列研究^[4-6]。如李冬莲^[7]、罗慧华等^[8]、刘三军等^[9]等通过系统研究发现，非离子型和阴离子型表面活性剂可以较好地改善羧酸类捕收剂的捕收性能，从而成功地将这些表面活性剂的增效作用运用于磷矿、铝土矿等矿物的浮选中，但是将改性脂肪酸应用于浮选低品位碳酸锰矿的研究仍鲜见报道。计算机技术的发展，使得量子化学计算成为了矿物浮选研究领域里的有力研究工具^[10-11]。表面活性剂的理论研究主要集中在阴离子型表面活性剂的计算^[12-13]。而对于非离子型表面活性剂的研究并不多见。

陈涛等^[14]对来自湖南凤凰-花垣地区的低品位碳酸锰矿的浮选进行了系统研究，研发了高效改性脂肪酸捕收剂Dd-21。在该药剂的研制中，发现不同的表面活性剂对Dd-21具有不同的增效作用。其中，Tween-80的增效作用最为明显。采用多种实验手段和量子化学计算研究Tween-80的增效作用，将有助于从分子层面了解其增效机制，为新型捕收剂的研发提供参考。本文作者将在前期研究基础上，考察Tween-80对改性脂肪酸捕收剂Dd-21的增效作用。

1  实验

1.1  实验矿样

实验样品来自湖南凤凰-花垣矿区，是典型的低品位难选碳酸锰矿。菱锰矿以细微粒不均匀嵌布，主要粒度范围为2~160 μm。图1所示为低品位菱锰矿的SEM像。由图1可知，菱锰矿主要有两种分布形态。由图1(a)可知，微细晶粒菱锰矿集合体呈条纹状分布，与石英互层；由图1(b)可知，微细晶粒菱锰矿集合体呈豆夹状、团粒状分布在白云母中，晶粒间为白云母充填，并都有微晶黄铁矿星散分布。根据X射线衍射分析(XRD)，确定了主要矿物为菱锰矿、石英、白云母、钠长石、黄铁矿、石膏、软锰矿。原矿X射线荧光光谱分析(XRF)结果见表1。从表1可以看出，矿石中锰的品位较低，仅为10.69%，但是锰是矿石中的主要金属元素有一定的综合回收价值。矿物经手工挑选除杂，用钢锤锤碎并用密封式对辊破碎机破碎至4000 μm，然后用颚式破碎机破碎至841 μm筛，过孔径841 μm。再用棒磨机湿磨至74 μm组分达到91%以上，过孔径75 μm筛，备用。

图1  菱锰矿的SEM像

Fig. 1  SEM images of rhodochrosite particles

表1  锰矿X射线荧光光谱分析结果

Table 1  X-ray fluorescence chemical analysis of manganese ores (mass fraction, %)

1.2  实验设备与仪器

本实验中主要实验设备如下：RK/FDIII0.5型单槽浮选机(武汉洛克粉磨设备制造有限公司生产)，JK99B型全自动张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司生产)，Nano ZS90纳米粒径电位分析仪，FW-4A型压片机，Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默-飞世尔有限公司生产)，XPM-d120×3三头研磨机，XPCd 250×150型密封式对辊破碎机，RK/PEF 60X100颚式破碎机，XRM-d160×200棒磨机。

1.3  实验药剂

主要实验药剂如下：碳酸钠，工业级，配制10%水溶液(调节矿浆pH=9)；

水玻璃，工业级，高模数(2.9~3.4)，配制10%水溶液(用量为1000 g/t)；

增效剂，分析纯，Tween-80；

捕收剂Dd-21，工业级，自行研制的改性脂肪酸，配制2%(质量分数)水溶液(用量为1250g/t)。

1.4  浮选实验

采用0.5 L的单槽浮选机进行浮选实验，设定浮选机转速为2000 r/min，充气量为0.20 m³/min，浮选剂浓度为20%(质量分数)，调浆时间为3 min；加入碳酸钠调节pH至pH为9^[15]，搅拌2 min后加入抑制剂水玻璃溶液，继续搅拌3 min后加入捕收剂，立即加入少量松油作为起泡剂，然后打开充气阀充气、刮泡、浮选8 min，得到的泡沫产品和槽内产品分别为锰矿精矿和锰矿尾矿，分别过滤，并在50 ℃烘箱内干燥，根据式(1)计算出选矿产品中Mn的回收率(R)：

R=m_cc/[(m_c+m_t)f]×100%                       (1)

式中：m_c和m_t分别为精矿和尾矿的质量，g；c和f分别为精矿和原矿中Mn的品位，/%。

1.5  表面张力测试

使用全自动张力仪对100 mL2%捕收剂溶液进行测定，测试方法采用白金板法。

1.6  Zeta电位测试

采用电位分析仪进行测量，设定仪器使用频率为500 Hz。持续时间为70 s，测量温度控制在(25±5) ℃。

1.7  红外光谱分析

采用Nicolet-6700型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。

1.8  量子化学计算

Tween-80的化学名称为油酸聚山梨酯。为计算方便，采用图2所示的结构作为Tween-80的模型化合物。用密度泛函B3LYP /6-31G(d)方法对化合物进行几何构型全自由度优化，得到Tween-80的优势构象(见图3)，频率分析表明无虚频，为势能面上的稳定驻点。

图2  Tween-80的模型化合物

Fig. 2  Model compound of Tween-80

2  结果与讨论

2.1  浮选实验

以Dd-21为捕收剂，采用粗选工艺，流程如图4所示，对比了Dd-21与Tween-80的不同混合比及不同温度下浮选后的精矿品位和回收率。Dd-21与Tween-80的质量比分别为1:1、3:1、6:1、9:1和12:1，浮选温度分别为10、20和28 ℃。结果如图5和表2所示。从图5可以看出，随着捕收剂Dd-21与Tween-80质量比的增加，精矿的品位和回收率都呈现先上升后下降的趋势，且在质量比为3:1时达到最佳，能将锰矿品位从10.69%提高到16.32%，回收率达84.17%。而在相同工艺条件下，单独使用Dd-21作为捕收剂时，精矿品位为15.28%，回收率为49.12%。可见，Tween-80能显著提高新型改性脂肪酸Dd-21对碳酸锰矿的捕收性能。从表2 可以看出，当捕收剂Dd-21与Tween-80按照3:1混合时，在不同温度下的浮选性能也有显著差异。当温度从10 ℃升高到28 ℃时，精矿的品位从14.79%提高到16.32%，相应的回收率则从47.16%提高到84.17%。在同一温度(28 ℃)下，由于Tween-80对Dd-21的增效作用，精矿的品位和回收率分别提高1.04%和35.05%。

图3  Tween-80的优势构象

Fig. 3  Optimized conformation of Tween-80

图4  浮选流程图

Fig. 4  Flotation flow chart

图5  不同Dd-21与Tween-80质量比时浮选结果

Fig. 5  Flotation results at different mass ratios of Dd-21 to Tween-80

表2  不同温度下浮选实验结果

Table 2  Results of flotation under different temperatures

2.2  表面张力测试

捕收剂Dd-21与Tween-80不同质量比时捕收剂溶液的表面张力结果如图6所示。由图6可以看出，增效剂Tween-80的含量增加时，溶液的表面张力降低。随着Tween-80用量的增加，溶液的表面张力快速降低。溶液表面张力的降低将会减小接触角，增强捕收剂在矿物表面的润湿、展布及附着能力，从而提高捕收剂的捕收能力^[16-17]。前期研究成果已经表明，非离子型表面活性剂对碳酸锰矿的增效作用明显高于其他离子型表面活性剂的。Tween-80作为一种非离子型表面活性剂，分子之间不会像离子型表面活性剂之间有电荷排斥作用，因而可以更多地在界面上吸附。由图6可知，Dd-21与Tween-80的质量比达到6:1后，表面张力下降缓慢，再增加增效剂的质量比增效效果并不明显。

通过计算得到了不同比例捕收剂溶液的亲水亲油平衡值(HLB值)，结果见图6。随着Tween-80用量的增加，溶液的HLB值增加。据报道^[18]，HLB值在6~10之间的表面活性剂经过激烈震荡后可以形成较稳定的乳白色分散体，表面活性剂可以更好地在液-气界面上富集，形成较稳定的泡沫。稳定气泡的存在为气泡与矿粒提供了更多的碰撞机会，增加了有用矿粒的浮选几率^[19]。

图6  不同Dd-21与Tween-10质量比时捕收剂溶液表面张力和HLB值

Fig. 6  Surface tension and HLB value of collector solution at different mass ratios of Dd-21 to Tween-80

综合表面张力和HLB值的分布情况，可知Dd-21与Tween-80的质量比为3:1时较合适，这与浮选实验的结果一致。

2.3  Zeta电位测试

Dd-21与Tween-80按照不同质量比混合得到捕收剂溶液后，与菱锰矿在不同pH作用下溶液的Zeta电位测定结果如图7所示。由图7可知，碱性范围内菱锰矿表面荷负电，此时并不利于阴离子捕收剂在矿物表面发生静电吸附，而菱锰矿与不同比例捕收剂作用后其电位进一步负移，可以推测捕收剂在菱锰矿表面还存在其他更主要的吸附方式，即化学吸附^[20]。分析产生这种现象的原因，可能是由于Tween-80的加入改善了捕收剂在水溶液中的分散性和溶解性，产生增溶作用，促使更多的捕收剂在矿物表面吸附，使得表面电荷更负；同时，Tween-80也可能与捕收剂在矿物表面产生共吸附，使得表面负电荷升高^[21-22]。

图7  Dd-21与Tween-80质量比对溶液Zeta电位的影响

Fig. 7  Impact of mass ratio of Dd-21 to Tween-80 on Zeta potential of solution at different pH values

2.4  红外光谱测试

菱锰矿、Dd-21及Dd-21-Tween-80混合物的红外光谱如图8所示。菱锰矿的红外光谱由CO₃^2-振动模式及晶格振动模式构成，CO₃^2-的内振动模式决定了其红外光谱的基本轮廓^[23]。由图8可知，797、870和1429 cm^-1处为菱锰矿的特征吸收峰^[24]；797 cm^-1处吸收峰是CO₃^2-的面内弯曲振动峰；870 cm^-1处为CO₃^2-面外弯曲振动峰；1429 cm^-1处是CO₃^2-的非对称伸缩振动峰。曲线3、4和曲线1相比，在1799 cm^-1处出现的C=O伸缩振动峰有所增强，该峰对应Dd-21结构中的羰基。在曲线4中，2927和2850 cm^-1处出现的CH₃—和—CH₂—中C—H伸缩振动峰对应于Dd-21结构中的脂肪链烃。捕收剂Dd-21结构中的COOH—极易与Tween-80结构中—OH发生缔合。曲线4中峰的增强及新峰的出现可归因于这种缔合作用。这种缔合将有利于Tween-80与Dd-21在矿物表面的共吸附。这与离子型表面活性剂与捕收剂作用后得到的红外光谱类似^[25]，也与本实验中Zeta电位测试结果中的推论一致。

图8  菱锰矿与捕收剂作用前后的红外光谱

Fig. 8  IR spectra of rhodochrosite untreated and treated by collector

2.5  量子化学计算

量子化学计算可以给出分子的微观空间结构参数、电性参数、偶极矩、轨道分布等信息，从理论层面对实验结果作补充。Tween-80在B3LYP/6-31G(d)水平下优化的优势构象和原子编号见图3，部分Mulliken 电荷和轨道分布见表3。

从空间构型上看，Tween-80分子中长链脂肪烃部分的空间构型和油酸的优势构象极为相似(由于篇幅所限，没有列出油酸的优势构象)，保证长链脂肪烃基部分作为“亲油端”能与捕收剂脂肪酸以范德华力相互作用，产生增溶作用。从电荷分布上看，Tween-80分子虽然是非离子型表面活性剂，但是偶极矩较大，表明分子中正负电荷分布不均匀。氧原子上集中了大部分负电荷，这些氧原子上的负电荷为它们与水分子形成分子间氢键提供了有利条件，从而使Tween-80分子酯基部分具有“亲水性”。Tween-80分子在空间构型和电荷部分上的特点都有利于增大捕收剂Dd-21在水中的溶解度，增加捕收剂与Mn²⁺的接触机会，从而提高浮选效率。

表3  部分Mulliken 电荷和轨道分布

Table 3  Part of Mulliken charges and distribution of orbital

3  结论

1) Tween-80的加入使溶液的表面张力降低，促进了Dd-21在碳酸锰矿表面的吸附，使矿物表面的动电位降低。

2) 红外测试结果表明，Tween-80和Dd-21在矿物表面产生了共吸附。

3) 量子化学计算显示，Tween-80分子具有较大的偶极矩，氧原子上集中了较多的负电荷。分子中酯基部分和长链脂肪烃部分能分别以氢键和水作用、以范德华力与Dd-21的链烃基部分作用，分别发挥“亲水端”和“亲油端”的作用，增大Dd-21在水中的溶解度。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：中国地质调查局资助项目(12120113087100)

收稿日期：2014-12-15；修订日期：2015-04-09

通信作者：严春杰，教授，博士；电话：027-67885098；E-mail：chjyan2005@126.com