简介概要

纳米材料在锂离子电池中的应用进展

来源期刊：稀有金属2002年第5期

论文作者：田春霞

关键词：纳米材料; 锂离子电池; 二氧化锰纳米纤维; 碳纳米管;

摘要：介绍了纳米材料在锂离子电池中的应用及进展情况. 主要介绍了在锂离子电池中用作阴极材料的锰钡矿型MnO2纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4纳米管、聚吡咯/V2O5纳米复合材料, 用作阳极材料的碳纳米管、纳米掺杂碳材料、纳米二氧化锡, 用作固态电解质的纳米填料修饰聚氧乙烯基复合材料等几种新型纳米化学电源材料的制备、结构、形貌以及电化学性质.

稀有金属 2002,(05),397-400 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.05.018

纳米材料在锂离子电池中的应用进展

北京有色金属研究总院科技信息所北京100088

摘要：

介绍了纳米材料在锂离子电池中的应用及进展情况。主要介绍了在锂离子电池中用作阴极材料的锰钡矿型MnO2 纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2 O4 纳米管、聚吡咯 /V2 O5纳米复合材料 , 用作阳极材料的碳纳米管、纳米掺杂碳材料、纳米二氧化锡 , 用作固态电解质的纳米填料修饰聚氧乙烯基复合材料等几种新型纳米化学电源材料的制备、结构、形貌以及电化学性质。

关键词：

纳米材料;锂离子电池;二氧化锰纳米纤维;碳纳米管;

中图分类号： TB383;TM911

收稿日期：2002-04-10

Recent Progress of Nano-Scale Material Applied in Lithium Ion Batteries

Abstract：

Nano scale materials applied in lithium ion batteries and the progress are reviewed. The synthesis methods, structure, morphological and electrochemical properties of several nano materials applied in lithium ion batteries as negative and anode materials are introduced.

Keyword：

nano materials; lithium ion batteries; manganese dioxide nano fiber; carbon nanotube;

Received： 2002-04-10

90年代纳米材料在锂离子电池中的应用取得较大的发展。如以纳米材料、纳米复合材料作为嵌锂材料, 由于其特殊的微观结构及形貌, 有望更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量和循环寿命。纳米活性材料所具有的比表面大、锂离子嵌入脱出深度小、行程短的特性, 使电极在大电流下充放电极化程度小, 可逆容量高, 循环寿命长;纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间, 使有机溶剂具有良好的相容性, 同时也给锂离子的嵌入脱出提供了大量的空间, 进一步提高嵌锂容量及能量密度。

已开发的用于锂离子电池的纳米材料有阴极材料锰钡矿型MnO₂纳米纤维, 聚吡咯 (PPY) 包覆尖晶石型LiMn₂O₄纳米管, 纳米晶态VO₂, TiO₂, 热解聚硅烷、聚硅氧烷、聚沥青硅烷, 以及多种纳米复合材料, 例如, PPY或聚苯胺 (PANI) 和V₂O₅或HMWO₆·nH₂O (M为Ta或Nb) 的复合物, 聚氧乙烯 (PEO) 与A_xMoO₃的复合物, 纳米分散锰盐-PEO复合物, 而将LiClO₄或LiBF₄以及纳米Al₂O₃, 沸石或蒙脱石掺入PEO或其它导电聚合物可以获得用于锂离子电池的固态电解质 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]} 。纳米碳材料和纳米二氧化锡材料则主要用作锂离子电池的阳极材料 ^{[26,27,28,29,30,31,32,33,34,35]} 。另外, 锰钡矿型MnO₂纳米纤维还可以用作燃料电池的催化组分, 纳米晶态VO₂既可用作4V锂离子电池的阴极材料, 又可作为阳极与LiMn₂O₄配对组成1.5 V水溶液锂离子电池。在电池用纳米材料的研究开发中, 某些制备方法易于进行工业放大和批量生产, 纳米材料将可能成为新一代高性能化学电源的崭新材料。本文对几种新型纳米材料的制备、结构与形貌、电化学性能做简要介绍。

1 纳米阴极材料

1.1 锰钡矿型MnO2纳米纤维

固态无机材料MnO₂具有广泛的用途, 可作为分子筛、高级催化剂、可充电池电极材料等等。优越的离子/电子传导率和相对高的电位使改性MnO₂成为可充电池领域最有希望的候选物质。为了获得高的能量密度和比容量, 必须具有高的离子传导率及稳定性, 而具有大量隧道及孔隙的锰钡矿型MnO₂纳米纤维正符合了这样的要求。在选择了一定的pH值、温度、陈化时间后, MnO₂纳米纤维可以通过KMnO₄与MnSO₄在含有硝酸的水溶液中反应获得。产物为高度孔隙的纳米纤维结构, 纤维之间交错成雀巢状 (bird′s nest) 形貌。每个雀巢大小为5～10 μm, 由直径从几个纳米到25 nm、长度从几十纳米到1 μm的纳米纤维组成。

锰钡矿型MnO₂纳米纤维属于A_2-xMn_8-yO₁₆同构系, 由八面体MnO₆在垂直面及边界连接形成单链或双链, 其中A为大的阳离子。当阳离子为K⁺时, 就是所谓的隐钾锰矿。隧道中的大阳离子起到稳定结构骨架的作用。锰钡矿型MnO₂纳米纤维为2×2隧道结构, 横截面为0.46 nm×0.46 nm, 为尖晶石型隧道的4倍。锂离子可以在宽敞的隧道中快速迁移, 因而特别适合作为锂离子电池的阴极材料。初步的实验表明在4.0～2.0V (vs.Li) 电位区间放电容量可达230 mAh·g^-1。另外, 该材料易于通过离子交换法进行锂盐化。

1.2 模板法合成的PPY包覆尖晶石型LiMn2O4纳米管

利用纳米级模板通过化学气相沉积、反应及加热沉积等方法已经制备出了具有纳米结构的新型材料, 如TiO₂, V₂O₅, MnO₂, Co₃O₄, ZnO, WO₃, SiO₂等 ^[4,12,15] 。 Nishizawa等利用附着在铂基底上的纳米级多孔铝箔为模板, 吸附了LiNO₃和Mn (NO₃) ₂混合水溶液后在500 ℃下加热5 h, 然后将铝箔溶解掉, 再在850 ℃加热24 h, 在铂基上获得了尖晶石型LiMn₂O₄纳米管, 最后用含有吡咯的HClO₄溶液进行聚吡咯 (PPY) 包覆。扫描电镜 (SEM) 的观察显示, 纳米管的直径约为200 nm, 管壁厚约为50 nm。作为锂离子电池阴极材料, LiMn₂O₄纳米管电极的放电容量达到133.8 mAh·g^-1 (3.9～2.2V vs.Li, 0.1 mA·cm^-2) , 而相同材料的薄膜电极只有52.0 mAh·g^-1。循环10次以后, 纳米管电极的放电容量降低至125 mAh·g^-1, 薄膜电极降低至41 mAh·g^-1。纳米管电极具备高放电容量的原因有两个, 一方面, 高的比表面有效地降低了活性物质的实际电流密度, 减小了材料的极化程度; 另一方面, 锂离子从纳米管的内外两侧进行迁移, 而且, 纳米级的管壁缩短了锂离子在LiMn₂O₄固相的扩散。

1.3 PPY/N2O5纳米复合材料

研究和开发人员已经对导电聚合物/金属 ^[2,14] 氧化物的纳米复合材料进行了广泛的研究。在聚合物/氧化物的交织结构中, 导电聚合物能够提高电子传导率, 同时参与电化学氧化还原反应。导电聚合物通过促进锂离子的扩散动力学过程而增强锂离子的电化学嵌入/脱出能力, 从而提高充放电容量。 PANI/V₂O₅和PPY/V₂O₅纳米复合材料即为其中的例子。在形成PPY/V₂O₅纳米复合物的过程中, 发生如下反应: y (pyrrole) +V₂O₅→[poly (pyrrole) ]_yV₂O_5-2y?[PPY^z+]_y[V₂O_5-2y]^z-形成的PPY插入在V₂O₅的层间。在吡咯单体聚合的同时, V⁵⁺还原为V⁴⁺, V⁴⁺中心的形成导致锂离子容量的降低。损失容量的恢复可以通过氧化处理达到。利用溶胶-凝胶法制备的PPY/V₂O₅纳米复合材料经过 (NH₄) ₂S₂O₈氧化处理以后, 作为锂离子电池的阴极材料, 在1.2～4.0V (vs.Li) 电位区间放电容量高达400 mAh·g^-1。

2 纳米复合材料固态电解质 [8,42,43,44,45]

全固态锂离子电池由于其安全性、可塑性良好等多种原因成为锂离子电池的研究热点之一, 而开发出具有高离子传导率的固态电解质成为最主要的难题。在聚合物电解质中加入诸如沸石、富硅高岭土等陶瓷填料, 能够和聚合物一起产生协同效应, 改变复合材料的微观形貌及电化学特性, 提高离子传导率和电极/电解质界面稳定性。改性的机理可解释为陶瓷填料增加了聚合物中链的非晶态程度, 阻碍了再结晶的发生, 硬修饰的 (hard type modified) 固-固相间增加了稳定性, 促进了锂电极的电子转移步骤。陶瓷填料的粒径和掺入量是改性的关键因素。 Krawiec等研究者将粒径13 nm的Al₂O₃颗粒及高度干燥的LiBF₄或LiClO₄掺入分子量400, 000的PEO中, 制备出非晶态的 (PEO) ₈LiBF₄-Al₂O₃及 (PEO) ₈LiClO₄-γ-LiAlO₂纳米复合材料固态电解质。和掺入粒径10 μm Al₂O₃颗粒的微米复合物相比, 离子传导性提高了一个数量级, 界面稳定性提高了50%。

3 纳米阳极材料

3.1 碳纳米管

80年代C60的发现与研究直接导致了数种具有特殊结构的新型纳米碳素材料的发现, 其中包括碳纳米管, 碳纳米球, 巴基葱和碳纳米锥等 ^[28] 。国内外对纳米碳材料的研究在广度和深度方面都取得了显著进展, 研究工作涉及诸多方面 ^[29,30] 。但对纳米碳材料在锂离子电池中应用的研究却不多, 其中碳纳米管和碳材料纳米掺杂的嵌锂特性已为如何寻求新型锂离子电池碳阳极材料指出一条新的思路。

碳纳米管 (carbon nanotube) 是近年来发现的一种新型碳材料 , 它是一种直径在几微米或几十微米, 长度为几十微米到约1微米的中空管, 这种管完全由碳原子构成, 并可看成是管壁由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴卷曲360°而形成的中空管。一般情况下, 几个到几十个管同轴套构在一起, 相邻管之径向间距大约为0.34 nm。碳纳米管可分为直管和弯管, 直管一般为针状, 管直但较短, 弯管长且可无规则卷绕。

由于碳纳米管的管径仅为纳米级尺寸, 因而, 管与管之间相互交错的缝隙也是纳米数量级。碳纳米管这种特殊的微观结构使锂离子的嵌入深度小, 过程短, 锂离子不仅可嵌入到管内各管径、管芯, 而且可嵌入到管间的缝隙之中, 从而为锂离子提供大量的嵌入空间位置, 有利于提高锂离子电池的充放电容量及电流密度。碳纳米管这种优异结构正是锂离子电池“理想”的电极材料 ^[31] 。

3.2 碳材料纳米掺杂

许多的碳材料具有不规则结构和单碳层结构, 如果在这些碳材料结构中掺杂其它原子, 而且使这些原子在碳结构中呈纳米分散状态, 这一新型的碳材料就叫做碳材料的纳米掺杂, 其中最典型的是硅原子在碳材料中的纳米掺杂 ^{[33,45,46,47,48]} 。

由于硅与碳的化学性质相近, 因此它能很好地与周围的碳原子紧密地结合, 同时, 由于在碳材料中掺杂了硅原子, 而且这些硅原子在碳材料结构中呈纳米分散, 所以锂离子不仅可以嵌入碳材料本身所具的结构中, 而且可以嵌入到呈纳米分散的硅材料的空隙中, 而从理论上每个硅原子可以与四个锂离子结合, 因此在碳材料中纳米掺杂硅原子, 可以大大增加锂离子的嵌入位置, 为锂离子提供了大量的纳米通道, 因此大大提高碳材料的嵌锂容量。

通过对纳米掺杂硅的碳材料嵌锂行为的研究, 发现纳米掺杂硅后碳材料的容量比未掺杂前的容量, 从200 mAh·g^-1提高到500 mAh·g^-1, 并且可逆性良好。可见由于纳米掺杂硅的存在, 容量提高了300 mAh·g^-1, 而从充放电曲线来看, 这部分增加的容量位于0.1～0.6 V (vs.Li) 之间, 也正是锂离子在硅原子之间的纳米通道间扩散的电位区间。

当然, 碳材料的纳米掺杂并不只有硅原子, 还可掺杂其它的原子, 如磷、镍、铅等, 其它的纳米掺杂碳材料还有待于进一步地研究。

3.3 纳米二氧化锡材料

纳米二氧化锡材料是一种全新的锂离子电池阳极材料, 是由日本的Fuji公司首先提出的。它不同于以往的碳阳极材料, 是一种无定型的, 同时又有金属元素存在的无机体系, 微观结构是由几十到几百纳米的无定型二氧化锡颗粒组成 ^[34] 。

纳米二氧化锡具有其独特的嵌锂特性, 它的嵌锂机理与碳材料有着很大的差别。对二氧化锡的嵌锂机理现在有两种解释 ^[35] : 第一种机理:锂离子嵌入二氧化锡中发生还原反应, 将四价锡还原成二价锡, 然后锂离子继续嵌入生成亚锡酸锂。即: xLi++SnO₂ +xe ?Li_x SnO₂。第二种机理: 在纳米二氧化锡嵌锂过程中, 首先是锂离子嵌入二氧化锡材料中, 发生还原反应, 使这些无定型的纳米二氧化锡颗粒还原为纳米金属锡颗粒, 然后锂离子继续嵌入与金属锡形成合金。反应如下:

4Li⁺+SnO₂ +4e^- ?Sn+2Li₂O

yLi⁺+Sn+ye^- ?Li_ySn

就目前的研究来看, 第二种机理的解释似乎更符合实验结果。

纳米二氧化锡的充放电表明, 第一周的循环中在0.7 V产生一个大的不可逆平台, 大约有700 mAh·g^-1的不可逆容量。这是由于锂离子嵌入纳米二氧化锡材料中发生了不可逆的还原反应。在以后的循环中, 充放电循环呈良好的可逆过程, 不同制备方法生成的纳米二氧化锡材料具有不同的可逆容量, 大约在500～800 mAh·g^-1。在不同电流密度下测试纳米二氧化锡的嵌锂可逆容量, 发现即使在大电流1 mA·cm^-2的充放电下, 纳米二氧化锡仍具有约200～300 mAh·g^-1的可逆容量。

对纳米二氧化锡的嵌锂过程的研究表明, 由于纳米二氧化锡的颗粒为纳米级, 并且其颗粒空隙间也为纳米尺寸, 为锂离子的嵌入提供了很好的纳米嵌锂通道和嵌锂位置, 因此纳米二氧化锡具有大的嵌锂容量和良好的嵌锂性能, 尤其是在大电流的充放情况下, 仍具有较大的可逆容量。纳米二氧化锡材料为锂离子阳极材料提出了一个全新的体系, 它摆脱了以往停留于碳材料的体系, 已引起了越来越多的注意和研究。