DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.02.002

SCMG对煤和蒙脱石浮选分离的影响

徐东方，朱书全，朱志波，崔浩然

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京，100083)

摘要：以田菁胶、氢氧化钠、一氯乙酸为原料，通过醚化反应合成一种浮选抑制剂羟甲基田菁胶(SCMG)，通过矿物浮选实验、药剂吸附实验及X线光电子能谱(XPS)分析，考察SCMG对煤和蒙脱石浮选分离的影响及抑制机理。研究结果表明：SCMG具有良好的选择抑制性，可显著抑制蒙脱石上浮；当其质量分数为500 g/t时与无抑制剂时相比，精煤灰分(质量分数)可降低17.25%；蒙脱石和煤表面对SCMG吸附量的差异是导致SCMG抑制具有选择性的主要因素。蒙脱石和煤对SCMG的吸附过程都趋近于单层吸附，且蒙脱石的 Langmuir 吸附常数 K_A大于煤的吸附常数，在矿浆中SCMG会优先吸附在蒙脱石表面；SCMG在煤和蒙脱石表面的吸附可能为化学吸附，在2种矿物表面的吸附厚度分别约为0.26 nm和0.68 nm。

关键词：SCMG；蒙脱石；抑制剂；吸附

中图分类号：TD923             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)02-0268-07

Influence of SCMG on separation of coal and montmorillonite

XU Dongfang, ZHU Shuquan, ZHU Zhibo, CUI Haoran

(School of Chemical & Environmental Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Abstract: A type of inhibitor ethyloic sesbania cannabian pers gum (SCMG) was obtained by etherification of sesbania gum with sodium hydroxide and chloroacetic acid. The effect of SCMG on separation of coal and montmorillonite and the inhibition mechanism of SCMG were investigated by mineral flotation, adsorption experiment and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. The results show that SCMG has good selectivity for inhibition, which depresses the flotation of montmorillonite observably. With SCMG mass fraction of 500 g/t, the ash content (mass fraction) of flotation concentrate decreases by 17.25% compared with the one without inhibitor. The different adsorption capacities of coal and montmorillonite to SCMG make SCMG own selective inhibition. The SCMG adsorption process of coal and montmorillonite ends to be monolayer adsorption. Langmuir adsorption constant K_A of montmorillonite is larger than that of coal, which makes montmorillonite absorb SCMG preferentially. SCMG is absorbed on the surface of coal and montmorillonite by chemical adsorption, with the thickness of adsorption layer being about 0.26 nm and 0.68 nm, respectively.

Key words: SCMG; montmorillonite; inhibitor; adsorption

随着煤炭开采机械化程度的不断提高，原煤中高灰细粒部分含量越来越高^[1]。煤泥中，主要的脉石矿物为蒙脱石、高岭石、石英、方解石等，其中蒙脱石是对煤泥浮选危害最严重的一种矿物^[2]。蒙脱石是一种片状的硅酸盐矿物，可浮性较差，在浮选过程中易泥化^[3]。蒙脱石颗粒会通过“罩盖”作用^[4]附着在煤颗粒表面，降低煤泥的可燃体回收率，同时附着在煤表面的蒙脱石矿物还会随煤进入泡沫产品，降低精煤品质^[5]。XU等^[6]研究表明添加质量分数为5%的蒙脱石就可使精煤回收率降低30%以上，并且精煤灰分(质量分数)增大近1%。WANG等^[7]利用冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)在水中直接观察到了细粒黏土矿物罩盖在颗粒表面的形貌特征，证实了黏土矿物通过异相凝聚影响矿物浮选效果。因此，消除蒙脱石与煤的异相凝聚、减弱蒙脱石对煤泥浮选的不利影响，对高效分选利用煤炭资源具有重要意义^[8]。田菁胶是一种高分子有机物，具有良好的稳定性、亲水性，且无毒性，易于进行化学或生化修饰^[9]，对黏土矿物具有良好的抑制作用，可用作硅酸盐及含钙盐类矿物的抑制剂，提高矿物的选择性。目前，田菁胶已在钾盐矿、白钨矿、铜矿、金矿等选矿中成功应用^[10]。羟甲基田菁胶(SCMG)是一种田菁胶的化学改性产物，即田菁胶大分子中部分环外羟基通过醚化反应被羧甲基取代的产物，具有良好的分散性和水溶性^[11]。这种改性田菁胶的最大特点是：在水溶液中，钠离子发生解离，使田菁胶大分子成为羧酸根聚阴离子，这对黏土矿物的吸附极为有利^[12]。本文作者通过FT-IR光谱表征SCMG的分子结构，并通过浮选实验、吸附实验和XPS测试探索SCMG在煤泥浮选中对蒙脱石选择抑制的效果，研究SCMG选择性抑制的作用机理。

1  实验材料与方法

1.1  实验材料与试剂

实验煤样取自东庞矿区，煤样为1/3焦煤，经鄂式破碎、重液分级和棒磨处理，并全部干筛至粒径小于0.50 mm，得到平均粒径为0.34 mm、灰分为5.07%(质量分数)的样品，低温烘干后装瓶备用。蒙脱石为钠基蒙脱石，取自河南郑州新密膨润土厂，纯度为90%，含有少量方解石、叶腊石等杂质，平均粒径为0.01 mm。

试剂：盐酸、氢氧化钠、一氯乙酸、乙醇、仲辛醇，均为分析纯；煤油、田菁胶，为工业品。

1.2  实验方法

1.2.1  SCMG的合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500 mL的三口烧瓶中加入250 mL乙醇和35 g一氯乙酸，升温至40 ℃后，开始滴加NaOH试剂调节溶液pH至中性，加入100 g田菁胶粉开始搅拌，控制反应温度在40 min内升至60 ℃，同时调节溶液pH至弱碱性，恒温反应1 h后停止，待反应物冷却到室温，用体积分数为95%的乙醇搅拌、洗涤2遍，过滤后自然晾干即可得到SCMG粉末。聚合反应方程式为：

1.2.2  结构表征

将SCMG样品与KBr按质量比为1:160压片，采用NICOLET IS-10型红外分析仪进行表征，测试范围为400~4 500 cm^-1，扫描次数为32次，数据间隔为1.929 cm^-1。

1.2.3  浮选实验

矿物浮选试验在容积为1 L的XFG_III型挂槽浮选机中进行。调节浮选机轴转速为1 800 r/min，充气量为0.37 m³/(m²×min)。每次称取 100 g 样品充分润湿后置于浮选槽内，加入去离子水至刻度线，充分搅拌3 min，之后加入适量 pH 调整剂充分搅拌 2 min，随后加入捕收剂再搅拌 2 min，并测定矿浆 pH。加入不同质量浓度的SCMG并搅拌2 min，最后加入仲辛醇作为起泡剂，充分搅拌 30 s之后进行浮选，浮选至所有泡沫完全被刮出为止。分别将精煤和尾煤过滤、烘干、称质量，并按各产品的质量计算回收率。

1.2.4  吸附量实验

称取 1 g 蒙脱石或煤置于搅拌槽中，加入不同质量浓度的SCMG并准确定容至 20 mL，充分搅拌，静置2 h后取上清液并测定溶液中SCMG的质量浓度。运用差减法计算SCMG在蒙脱石和煤表面的吸附量，计算公式如下：

             (1)

式中：q_e为吸附量，mg/g；ρ_f为溶液中SCMG的初始质量浓度，mg/L；ρ_i为吸附后溶液中剩余SCMG的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L。

1.2.5  X线光电子能谱(XPS)测试

取1.00 g粒径小于2 μm的煤或蒙脱石纯矿物样品，分别置于含有相应药剂的40 mL 去离子水溶液中，用磁力搅拌器搅拌30 min，静置30 min，用离心沉降机进行固液分离。分离后的沉淀用去离子水清洗3次，自然晾干后进行XPS 检测。测试采用带单色器的铝靶X线源，真空度低于1×10^-7 Pa，光斑直径为900 mm，能量步长为0.05 eV。

2  结果与讨论

2.1  FT-IR分析

图1所示为田菁胶和SCMG的FT-IR谱。从图1可知：1 081 cm^-1处的峰为田菁胶环上C—O—C的弯曲振动峰，2 917 cm^-1处的峰为—CH₃或—CH₂基团的C—H伸缩振动峰。3 400 cm^-1附近的吸收峰为O—H的伸缩振动峰。在SCMG的FT-IR谱中，除了具有田菁胶的特征吸收峰外，在1 600 cm^-1处出现—COO— 的吸收峰，并且3 400 cm^-1附近的吸收峰面积明显减小，说明—OH官能团因发生羧甲基化反应而减少^[13]。结果表明所合成的物质为所设计的目标产物。

图1  田菁胶及SCMG的FT-IR谱

Fig. 1  FT-IR spectra of sesbania cannabina gum and SCMG

2.2  浮选实验结果分析

当矿浆pH =7时，蒙脱石的质量分数对精煤回收率的影响如图2所示。

由图2可知：蒙脱石严重抑制了煤泥的上浮；随着蒙脱石质量分数的增大，精煤回收率随之急剧下降；当蒙脱石的质量分数为5%时，精煤回收率与不添加蒙脱石时相比，下降了17.12%；当蒙脱石的质量分数为10%时，精煤回收率从82.00%降至56.37%；当蒙脱石的质量分数达到20%时，精煤回收率的降幅达到50%以上。说明添加少量蒙脱石就会对煤泥浮选产生不利影响，蒙脱石质量分数增大会加剧对煤泥抑制作用，当蒙脱石质量分数达到一定程度时甚至会完全抑制煤泥上浮^[14]。

图2  蒙脱石质量分数对精煤回收率的影响

Fig. 2  Effect of montmorillonite mass fraction on recovery of clean coal

图3所示为SCMG质量分数对人工混合煤样(蒙脱石质量分数为5%)浮选效果的影响。

由图3可知：对于人工混合煤样，随着SCMG质量分数的增大，煤可燃体回收率随之下降，精煤灰分整体呈现下降趋势。当SCMG质量分数较低时(＜500 g/t)，可燃体回收率略微降低，而精煤灰分明显下降，此时SCMG对蒙脱石起到了良好的抑制分散效果，对煤泥上浮影响较小；当SCMG质量分数为500 g/t时浮选效果最佳；随着SCMG质量分数的进一步增大，煤可燃体回收率开始急剧下降，精煤灰分也随之升高，说明此时SCMG的选择性降低，开始作用于煤粒表面抑制煤上浮，同时，其大分子网状结构会包裹煤和蒙脱石形成絮体，导致部分蒙脱石随煤一起上浮，增大了精煤灰分。

图3  SCMG质量分数对煤和蒙脱石混合矿样浮选效果的影响

Fig. 3  Effect of SCMG mass fraction on flotation separation of mixed ore sample of coal and montmorillonite

2.3  SCMG吸附量测定

图4 所示为SCMG初始质量浓度对矿物表面吸附量的影响。由图4可知：蒙脱石对SCMG的平衡吸附量高于煤对SCMG的平衡吸附量，煤和蒙脱石对SCMG的平衡吸附量随着初始质量浓度ρ_f的增大而增大。当ρ_f小于50 mg/L时，SCMG在蒙脱石表面上平衡吸附量的增加速度远大于在煤表面上的吸附速度；当ρ_f=50 mg/L时，蒙脱石对SCMG的平衡吸附量是煤的2倍，吸附量差值为1.00 mg/g，此时，SCMG对煤和蒙脱石的抑制效果具有良好的选择性；当ρ_f超过50 mg/L并继续增大时，蒙脱石和煤SCMG的平衡吸附量增速减缓，吸附量趋近于饱和；当煤和蒙脱石表面对SCMG的吸附量都趋于饱和时，由于SCMG的强烈亲水作用，会同时抑制煤和蒙脱石的浮选，此时SCMG的选择性也逐渐降低。

图4  SCMG初始质量浓度对矿物表面吸附量的影响

Fig. 4  Effect of initial mass concentration of SCMG on surface adsorption quantity of minerals

有机大分子在矿物表面的吸附平衡通常用Langmuir方程、Freundlich 方程和Temkin 方程描述。

Langmuir 方程^[15]适用于物理吸附和化学吸附。假设吸附为均匀表面的单分子层吸附，忽略SCMG分子间的相互作用，Langmuir 方程的线性表达式为

           (2)

式中：q_m 为吸附剂单分子层的最大吸附量，mmol/g；K_A 为与吸附热有关的Langmuir 吸附常数，L/g；c_e 为SCMG的吸附平衡浓度，mmol/L。

Freundlich 方程^[16]适用于物理吸附和化学吸附，假设吸附热在非均匀的表面随着表面覆盖度增大呈现对数降低的规律，该方程的线性表达式为

           (3)

式中：K_F为与温度、吸附剂种类和吸附剂的比表面积有关的吸附常数；n为与温度和吸附强度有关的无因次常数。

假设由于蒙脱石和煤分别与SCMG的相互作用，吸附热随着吸附量增大而线性降低，并且吸附的结合能均匀分布，Temkin 方程^[17]的线性表达式为

          (4)

式中：K_T 为对应最大结合能的平衡常数，L/g；B₁为与温度和吸附体系性质有关的无因次常数。

在 20 ℃下，SCMG拟合吸附数据见表1。

由表1可知：Langmuir 吸附方程对蒙脱石和煤吸附 SCMG的拟合效果比其他2种吸附方程的拟合效果好。说明蒙脱石和煤对SCMG的吸附过程都更趋近于单层吸附，且蒙脱石的 Langmuir 吸附常数 K_A大于煤的吸附常数，说明蒙脱石对SCMG的吸附能力比煤的吸附能力强，在矿浆中SCMG会优先吸附在蒙脱石表面^[17]。

2.4  XPS分析

图 5和图6所示分别为吸附抑制剂SCMG前、后蒙脱石与煤粒的XPS元素扫描图，因为SCMG分子中有C和O元素，所以，吸附SCMG后，煤和蒙脱石界面的C 1s和O 1s元素的峰强度明显增强。吸附前、后各元素的电子结合能及摩尔分数见表 2。由表2可知：煤表面O以及Na原子摩尔分数有了一定程度增加，蒙脱石表面C原子摩尔分数有显著提高，说明SCMG在煤和蒙脱石表面都有了吸附。与未添加SCMG相比，煤和蒙脱石与SCMG作用后Na 1s的电子结合能的变化量分别为-0.67 eV和-0.32 eV ，煤表面Si 2p结合能向低势能方向移动了0.25 eV，蒙脱石表面Si 2p电子结合能的变化量为-0.34 eV。以上原子的电子结合能位移均超过了仪器误差(0.2 eV)，说明SCMG对煤和蒙脱石内层原子的电子结合能影响较大，由此推断SCMG在煤和蒙脱石表面的吸附可能为化学吸附^[18]。

表1  3种方程拟合得到的参数和线性相关系数R²

Table 1  Parameters and correlation coefficients R² from linear fitting by 3 equations

图5  煤吸附SCMG前、后XPS元素扫描图

Fig. 5  XPS elemental scanning spectra of coal with/without SCMG

图6  蒙脱石吸附SCMG前、后XPS元素扫描图

Fig. 6  XPS elemental scanning spectra of montmorillonite with/without SCMG

由于SCMG分子中不含 Si，Al 等元素，所以可将 Si作为煤和蒙脱石的特征元素，通过测定 Si 2p光电子经过吸附层后强度的衰减程度^[19]，根据下式近似计算出分散剂吸附层的厚度^[20-21]：

             (5)

          (6)

式中：I_d为经过厚度为d 的吸附层后的光电子强度； I₀为初始光电子强度；d为吸附层厚度，nm；λ(E_k)为光电子的平均逸出深度，nm；E_k为光电子动能，eV。

图 7和图8所示分别为吸附SCMG前、后煤和蒙脱石表面Si 2p的精细XPS谱。从图7和图8可见：由于SCMG的包覆作用，吸附SCMG后煤和蒙脱石表面的 Si 2p 的谱峰明显减弱。煤表面Si 2p电子结合能从 103.82 eV变为103.57 eV，减小了0.25 eV，吸附SCMG前、后Si 2p光电子峰的面积分别为 718.67 eV/s和712.26 eV/s，从而计算出煤表面的吸附厚度约为0.26 nm。吸附SCMG前蒙脱石表面Si 2p光电子结合能为102.99 eV，吸附后降为102.65 eV，峰的面积也从吸附前的15 665.07 eV/s降至吸附后的12 154.35 eV/s，计算得蒙脱石表面的吸附层厚度约为0.68 nm。

表2  吸附SCMG前、后各元素的电子结合能和摩尔分数

Table 2  Electron bonding energy and mole fraction of each element in minerals with/without SCMG

图7  煤吸附SCMG前、后Si 2p的精细XPS谱

Fig. 7  Si 2p XPS fine spectra of coal with/without SCMG

图8  蒙脱石吸附SCMG前、后Si 2p的精细XPS谱

Fig. 8  Si 2p XPS fine spectra of montmorillonite with/without SCMG

3  结论

1) FT-IR光谱表征说明合成的聚合物是期望的羧甲基抑制剂SCMG。

2) SCMG对蒙脱石上浮具有良好的抑制作用，可显著改善煤泥的浮选效果。当其质量分数为500 g/t时，浮选效果较好，与未加抑制剂时相比，精煤灰分降低了17.25%；当其质量分数超过750 g/t时，抑制剂失去了选择性。

3) 蒙脱石和煤表面对SCMG吸附量的差异是导致SCMG抑制具有选择性的重要因素。当SCMG的初始质量浓度ρ_f小于50 mg/L时，蒙脱石表面对SCMG的吸附密度远高于在煤表面的吸附密度；当ρ_f超过50 mg/L时，SCMG在2种矿物表面吸附量趋于饱和。蒙脱石和煤对SCMG的吸附过程都趋近于单层吸附，且蒙脱石的 Langmuir 吸附常数 K_A大于煤的吸附常数，说明蒙脱石对SCMG的吸附能力比煤的强，在矿浆中SCMG会优先吸附在蒙脱石表面。

4) 由XPS分析可知SCMG在煤和蒙脱石表面的吸附可能为化学吸附，煤表面的吸附厚度约为0.26 nm，蒙脱石表面的吸附层厚度约为0.68 nm。

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(编辑  刘锦伟)

收稿日期：2017-02-29；修回日期：2017-04-15

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2012CB214901)；国家自然科学基金资助项目(51404274) (Project(2012CB214901) supported by the National Basic Research Development Program(973 Program) of China; Project(51404274) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：徐东方，博士，从事洁净煤技术研究；E-mail：xudongfang13@126.com