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共沉淀-氢气还原法制备碲化镉粉末

来源期刊:中国有色金属学报2015年第5期

论文作者:刘远 郑雅杰 孙召明

文章页码:1294 - 1300

关键词:碲化镉粉末;共沉淀;氢气还原

Key words:CdTe powder; coprecipitation; hydrogen reduction

摘    要:以高纯CdCl2、TeCl4和氨水为原料,采用共沉淀-氢气还原法制备出碲化镉粉末。从离子反应平衡角度,对碲和镉共沉淀产物的制备过程进行热力学计算,得到Cd2+-Te4+- NH3-H2O体系金属离子浓度与pH值之间的关系,可以得到在7.0<pH<8.0时,体系处于碲和镉的共沉淀区域。结果表明:在Cd2+、Te4+浓度在0.1mol/L的溶液中,加入氨水调节终点pH=7.1时,碲和镉的共沉淀率为99.5%,此时碲镉共沉淀产物为Cd(OH)2、TeO2和少量Cd(NH3)2Cl2的混合物。然后采用氢气还原碲和镉共沉淀产物,在反应温度为400 ℃、保温时间为2.5 h、氢气流量为40 L/h时,成功制备碲化镉粉末。

Abstract: CdTe powder was prepared by the coprecipitation-hydrogen reduction method using high purity CdCl2, TeCl4 and ammonia as the raw materials. The preparation process of the Cd and Te coprecipitation product was analyzed by thermodynamic calculation, and the relationship between metal ion concentration and pH at 25 ℃ for Cd2+-Te4+-NH3-H2O system was established. The system is in the co-precipitation area of Cd and Te when 7.0<pH<8.0. The results show that the coprecipitation rate of is 99.5% as the concentrations of Cd and Te are 0.1 mol/L when pH=7.1. XRD results show that the coprecipitation product is a mixture of Cd(OH)2, TeO2 and small amount of Cd(NH3)2Cl2. The Cd and Te coprecipitation product is reduced by H2. As the reaction temperature is 400 ℃, isothermal time is 2.5 h, hydrogen flow is 40 L/h, the CdTe powder can be successfully synthesized.



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文章编号:1004-0609(2015)-05-1294-06

共沉淀-氢气还原法制备碲化镉粉末

刘  远,郑雅杰,孙召明

(中南大学 冶金与环境学院,长沙 410083)

摘  要:以高纯CdCl2、TeCl4和氨水为原料,采用共沉淀-氢气还原法制备出碲化镉粉末。从离子反应平衡角度,对碲和镉共沉淀产物的制备过程进行热力学计算,得到Cd2+-Te4+- NH3-H2O体系金属离子浓度与pH值之间的关系,可以得到在7.0<pH<8.0时,体系处于碲和镉的共沉淀区域。结果表明:在Cd2+、Te4+浓度在0.1mol/L的溶液中,加入氨水调节终点pH=7.1时,碲和镉的共沉淀率为99.5%,此时碲镉共沉淀产物为Cd(OH)2、TeO2和少量Cd(NH3)2Cl2的混合物。然后采用氢气还原碲和镉共沉淀产物,在反应温度为400 ℃、保温时间为2.5 h、氢气流量为40 L/h时,成功制备碲化镉粉末。

关键词:碲化镉粉末;共沉淀;氢气还原

中图分类号:TF114.1       文献标志码:A

CdTe powder prepared by coprecipitation-hydrogen reduction method

LIU Yuan, ZHENG Ya-jie, SUN Zhao-ming

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: CdTe powder was prepared by the coprecipitation-hydrogen reduction method using high purity CdCl2, TeCl4 and ammonia as the raw materials. The preparation process of the Cd and Te coprecipitation product was analyzed by thermodynamic calculation, and the relationship between metal ion concentration and pH at 25 ℃ for Cd2+-Te4+-NH3-H2O system was established. The system is in the co-precipitation area of Cd and Te when 7.0<pH<8.0. The results show that the coprecipitation rate of is 99.5% as the concentrations of Cd and Te are 0.1 mol/L when pH=7.1. XRD results show that the coprecipitation product is a mixture of Cd(OH)2, TeO2 and small amount of Cd(NH3)2Cl2. The Cd and Te coprecipitation product is reduced by H2. As the reaction temperature is 400 ℃, isothermal time is 2.5 h, hydrogen flow is 40 L/h, the CdTe powder can be successfully synthesized.

Key words: CdTe powder; coprecipitation; hydrogen reduction

碲化镉作为一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料[1],由于其独特的光学、电学特性,在发光二级管[2]、非线性光学[3]、太阳能电池和生命科学等领域获得广泛应用。现在采用湿化学法[4]合成碲化镉粉末的制备技术发展很快,具有代表性的方法有微波辐射法[5]、微乳液法[6]、溶胶凝胶法[7-9],水热合成法[10-11],共沉淀法[12-13]以及相对传统的高温固相法[14-15]等。湿化学法的特点是在溶液中将所有组分均匀混合,然后共同分离,因此,湿化学法是制备具有精确化学计量比的复合粉体的优越方法。研究结果表明,湿化学法共沉淀制备的难点在于如何将多种元素按照化学计量比的共同沉淀,而Cd2+与NH3·H 2O作用时,会生成多种镉氨配离子,对共沉淀过程有一定影响[16]。本文作者从离子反应平衡角度,考虑溶液中镉的氨基配合离子,对Te-Cd-NH3-H2O体系进行热力学分析,研究体系中各溶解组分的平衡浓度随pH值的变化趋势,绘制体系的优势区域图,得到碲镉按照化学计量比的共沉淀区,在共沉淀区制备得到符合化学计量比的碲镉共沉淀产物。在前期采用氢气还原Cd(OH)2制得镉粉的研究基础上[17],本文作者以高纯CdCl2、TeCl4和氨水为原料,采用氢气还原碲镉共沉淀产物,制备出具有精确化学计量比的碲化镉粉末。

1  实验

1.1  实验原料

实验中使用的高纯Cd和Te原料为实验室制备[17-18],其杂质含量分别如表1和2所列。使用的氨水为分析纯,使用的氢气纯度为99.99%。

表1  原料CdCl2的杂质含量

Table 1  Impurities contents in raw material CdCl2 (mg/kg)

表2  原料TeCl4的杂质含量

Table 2  Impurities contents in raw material TeCl4 (mg/kg)

1.2  实验步骤

按照n(Cd)/n(Te)=1:1,取CdCl2溶液和TeCl4溶液配制成混合溶液,加入氨水调节溶液pH值为7.0,得到碲镉共沉淀物,将其洗涤干燥后置于程控管式炉中,在一定的温度下氢气气氛中还原得到碲化镉粉体。

1.3  分析与检测

采用电感耦合等离子光谱仪(Intrepid II XPS)分析物料中杂质含量;采用Rint-2000型X射线衍射仪分析样品的物相组成;采用扫描电镜(JEOL,JSM-5600LV)对样品的形貌进行表征。

2  结果与讨论

2.1  Cd2+-Te4+- NH3-H2O体系中金属离子浓度与pH值的关系

在Cd2+-Te4+- NH3-H2O复杂体系中,Cd(II)与NH3形成多种配合物,该体系中不存在氧化还原反应,根据同时平衡原理,每种镉配离子均与Cd(OH)2平衡,计算中采用浓度代替活度。在Cd2+和Te4+水溶液中,加入氨水时,发生的沉淀反应如式(1)和(2)所示:

Te4++4OH-=Te(OH)4↓ (Ksp1=3×10-54)           (1)

Cd2++2OH-=Cd(OH)2↓ (Ksp2=7.2×10-15)         (2)

由式(1)和(2)可以看出,在体系中Te4+先发生沉淀,当c(Cd2+)·c(OH-)2>7.2×10-15时,Cd(OH)2才与Te(OH)4共同沉淀。由式(1)和(2),根据平衡反应得

c(Te4+)·c(OH-)4=3×10-54                       (3)

lgc(Te4+)=-4pH+2.48                          (4)

同理可得

lgc(Cd2+)=-2pH+12.8                         (5)

当满足lgc(Cd2+)≥12.8-2pH和lgc(Te4+)≥2.48-4pH时,混合体系才能发生共沉淀。在此体系中要考虑到Cd2+与氨发生络合反应,生成镉氨络合物,对平衡体系有一定的影响,会影响共沉淀产物中碲和镉的配比。25 ℃时,体系中Cd2+和NH3的有效平衡反应及其ΔrGmΘ如式(6)所示[19]

Cd(OH)2+2NH3=Cd(NH3)22++2OH-rGmΘ=130.99 kJ/mol)       (6)

式(6)中有

ΔrGmrGmΘ+RTlnc[Cd(NH3)2]2++2RTlnc(OH-)    (7)

lnc[Cd(NH3)2]2+=-2pH+14.8                    (8)

Cd(OH)2+4NH3=Cd(NH3)42++4OH-rGmΘ=39.32 kJ/mol)  (9)

式(9)中有

ΔrGmrGmΘ+RTlnc[Cd(NH3)4]2++4RTlnc(OH-)   (10)

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