改性粉煤灰对空气中甲醛的吸附研究

蔡志红^{1, 2}，李彩亭^{1, 2}，文青波^{1, 2}，路培^{1, 2}，李珊红^{1, 2}，曾光明^{1, 2}

(1. 湖南大学 环境生物与控制教育部重点实验室，湖南 长沙，410082；

2. 湖南大学 环境科学与工程学院，湖南 长沙，410082)

摘要：以粉煤灰为主要材料，使用3种方法分别对粉煤灰进行改性，研究不同条件下改性粉煤灰对空气中甲醛的吸附特性和去除效果，并探讨粉煤灰对甲醛的吸附和脱附机理。研究结果表明3种改性粉煤灰对甲醛的吸附能力由高到低为：ZnCl₂ 改性粉煤灰，热处理粉煤灰，水洗粉煤灰；在甲醛初始质量浓度为0.41 mg/m³，改性粉煤灰用量为1.0 g，温度为25 ℃的情况下，ZnCl₂ 改性粉煤灰对甲醛最大去除率达70.48%，去除效果与煤基活性炭的相当(最大去除率为68.96%)，远超过了未改性的粉煤灰的最大去除率(30.71%)；ZnCl₂ 改性的粉煤灰重新活化后，可重复使用，5次再生实验后的吸附率仍达60.02%。

关键词：甲醛；吸附；粉煤灰；最大去除率；改性

中图分类号：X705          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)07-2156-06

Adsorption of formaldehyde in air by modified fly ash

CAI Zhi-hong^{1, 2}, LI Cai-ting^{1, 2}, WEN Qing-bo^{1, 2}, LU Pei^{1, 2}, LI Shan-hong^{1, 2}, ZENG Guang-ming^{1, 2}

(1. Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education,

Hunan University, Changsha 410082, China;

2. College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract: Using fly ash as a carrier, three kinds of methods were used to modify the nature of fly ash in order to study adsorption characteristics and the removal of formaldehyde in air under different experimental conditions. The mechanism of fly ash to adsorption and desorption of formaldehyde was also discussed. The results show that the adsorptive capacities of formaldehyde by modified fly ash from strong to weak are as follows: ZnCl₂-modified fly ash, heat-treatment fly ash, water-treatment fly ash. When dosage of ZnCl₂-modified fly ash is 1.0 g, the original concentration of formaldehyde is 0.41 mg/m³ and the temperature is 25 ℃, the maximum removal rate can reach 70.48%, which is much higher than that of non-modified fly ash (30.71%), and as much as that of coal-based activated carbon (68.96%). ZnCl₂-modified fly ash can be effectually reused after reactivated, and the removal rate of formaldehyde remains up to 60.02% after five regenerations.

Key words: formaldehyde; adsorption; fly ash; maximum removal rate; modification

甲醛是室内空气中主要污染物之一，无色、有强烈气味，具有污染普遍、污染时间长等特点，主要来源于一些装饰材料、涂料、组合家具中的聚合板及黏合剂和化纤地毯等^[1]。长期接触甲醛会对人体健康造成伤害，浓度越高，损伤越严重^[2]。高浓度的甲醛可能会造成一系列的症状，如头痛、恶心、鼻炎、咽炎、肺气肿、肺癌甚至是死亡^[3-4]，室内甲醛的污染问题亟待解决。国内外研究者对甲醛去除方面进行了大量研究^[5-7]。在治理甲醛的现有方法中，吸附技术以其易于操作、可再生等优势而越来越受重视^[8]，成为近年来治理甲醛的常见方法。常用的甲醛吸附剂主要是活性炭，而活性炭生产成本较高，需要使用大量森林资源或煤炭资源^[9]，因此，寻求替代的甲醛吸附材料具有非常重要的意义。粉煤灰是火力发电厂等燃煤锅炉排放的固体废物^[10]，近几年来，国内外对粉煤灰应用的研究重点是通过制备吸附剂和催化剂处理废水污   染^[11-12]。在废气处理方面，Xuan等^[13]应用粉煤灰处理NO，SO₂和CO₂等大气污染物。目前，对甲醛的吸附研究则少有报道^[14]，特别是应用粉煤灰对甲醛的吸附和脱附研究较少。为此，本文作者主要研究不同方法改性的粉煤灰对空气中甲醛的去除效果及吸附特性，探讨粉煤灰对甲醛的吸附和脱附的机理。考察投加量、甲醛初始浓度、温度等因素对改性粉煤灰吸附甲醛效果的影响。通过改性粉煤灰与煤基活性炭的吸附容量和穿透时间的对比，阐述粉煤灰在室内污染物去除方面的应用前景，从而为粉煤灰的综合利用提供一种新途径。

1  实验

1.1  实验原料

实验用粉煤灰取自湖南鲤鱼江电厂，其化学成分(质量分数)由X线荧光光谱仪分析测得，结果如表1所示。粉煤灰的平均粒径为54.51 ?m，比表面积为36.45 m²/g。测得的粉煤灰堆密度为 563.84 kg/m³，真密度为1 511.45 kg/m³。其扫描电镜(SEM)照片如图1所示。可见：粉煤灰颗粒大都呈球形。其粒径的罗辛-拉姆勒(R-R)分布如图2所示。

煤基活性炭(分析纯)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醛(分析纯)购自长沙湘科精细化工厂。测定甲醛浓度所用的乙酰丙酮、乙酸铵等试剂的纯度符合国家标准《公共场所空气中甲醛测定方法》(GB/T 18204.26—2000)的要求。

表1  粉煤灰的化学成分

       Table 1  Chemical composition of fly ash      %

1.2  实验方法

1.2.1  改性粉煤灰吸附剂的制备

实验采用3种改性方法，分别为水洗法、热处理法和ZnCl₂改性法。水洗法是在200 g粉煤灰中加入100 mL去离子水，搅拌，静置，至有明显分层后，将上层溶液倒出。重复上述操作直到溶液pH=7.0，之后放入干燥箱中((100±5) ℃)烘5 h。

]

图1  粉煤灰扫描电镜照片

Fig.1  SEM images of fly ash

图2  粉煤灰的罗辛-拉姆勒(R-R)分布

Fig.2  Rosin-Rammler distribution of fly ash

热处理法是将200 g粉煤灰置于电阻炉，于300 ℃下焙烧4 h，冷却至室温。

ZnCl₂改性法是将200 g粉煤灰用6 mol/L的ZnCl₂溶液(固液两相质量比为1:1)于85 ℃下浸泡5 h，抽滤，并于干燥箱中105 ℃烘12 h。最后，置于管式程序升温炉，在氮气保护下于750 ℃活化120 min，冷却后用3 mol/L HCl洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，烘干后取粒径为250~830 μm的颗粒备用。

1.2.2  吸附实验

将吸附剂分别置于甲醛气氛中进行动态吸附实验。动态吸附实验装置系统由本实验室自行设计，如图3所示。在一定的温度和压力下，实验装置能够连续6 ~8 h不间断地释放出稳定的甲醛气体。

空气压缩机将空气鼓入系统，经空气净化器变成洁净空气，洁净空气以1.5 L/min的流量通入甲醛发生器中，产生一定浓度的甲醛气体，经缓冲瓶充分混合均匀后进入3个吸附剂测定装置中，最后未被吸附完全的甲醛经过尾气处理装置后排放到室外。

实验时，甲醛发生器中装入一定浓度甲醛溶液，在3个吸附剂测定装置中装入等量相同的待测试吸附剂作重复实验。在吸附过程中，每隔一定时间间隔同时在T型采样口1~6处采样分析。

1.2.3  吸附剂的再生实验

用去离子水将吸附饱和的吸附剂浸泡8 h，然后用去离子水洗涤2~3次。洗涤后，在400 ℃操作条件下进行12 h高温再生实验。再生后的吸附剂按上述方法进行多次重复实验。

1.3  分析和评价方法

以甲醛的最大去除率、吸附剂的吸附量来评价吸附剂的性能。

甲醛气体的采集使用装有吸收液的吸收瓶，采集后分析参照GB/T 15516—1995《空气质量—甲醛的测定——乙酰丙酮分光光度法》，并采用紫外分光光度计进行测定分析。甲醛的去除率为：

              (1)

其中：η为t时刻甲醛的去除率；为前段采样口甲醛的平均质量浓度(mg/m³)；为后段采样口甲醛的平均质量浓度(mg/m³)。文中所涉及的最大去除率均在实验起始阶段，t =10 min时测得。

当测定3处的去除率均≤0.5%，认为活性炭已经达到饱和。

吸附饱和后，关闭动态吸附系统，将吸附剂测定装置1中的吸附剂装入100 mL的蒸馏瓶中，用150 mL去离子水，在保证蒸汽不损失的情况下分3次进行蒸馏操作，收集含有甲醛的蒸馏水，待蒸馏瓶中的水蒸干即停止蒸馏。取出含甲醛的蒸馏水，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的含量，换算出吸附剂的吸附量。对测定装置2和3重复上述操作，将3次测得结果的平均值作为最终的吸附量。

2  结果与讨论

2.1  不同改性方法对甲醛吸附量的影响

为改善粉煤灰的吸附性能，实验采用3种改性方法，分别为水洗法、热处理法、ZnCl₂改性法。利用动态吸附装置，在高浓度甲醛(由质量分数为20%的甲醛溶液产生，系统空气中的甲醛质量浓度约为498 mg/m³)环境下，模拟工业生产排放的甲醛废气，测试不同方法改性的粉煤灰对甲醛的吸附效果，结果如图4所示。从图4可见：在吸附初期，甲醛吸附量随时间的增加幅度较大，之后增加幅度变小，最后趋于吸附饱和。未作处理的粉煤灰对甲醛的吸附效果最差，吸附时间达到4 h时，吸附量基本不再增加，最终的吸附量为21.38 mg/g；而用水洗、热处理和ZnCl₂改性的粉煤灰装置在4 h时的甲醛吸附量分别为36.73，44.57和51.43 mg/g，之后吸附量仍持续增加。由不同方法改性的粉煤灰对甲醛的吸附性能由高到低为：ZnCl₂改性粉煤灰，热处理粉煤灰，水洗粉煤灰，未处理粉煤灰。其中，ZnCl₂改性粉煤灰的吸附量在6 h时达到最高，为56.35 mg/g，是未处理粉煤灰吸附容量的2倍多。

图3  动态吸附实验装置系统

Fig.3  Experimental setup of dynamic adsorption system

水洗、热处理和ZnCl₂改性这3种方法改性的粉煤灰对甲醛吸附效果都有所提高，主要原因是粉煤灰经过水洗可去除其中油脂、纤维等杂质和碱性物质。而热处理实际是一个脱水过程，加热条件下粉煤灰的结构变化，也就是粉煤灰脱水、结构调整、相变的过程。适当地控制温度会使粉煤灰内部的水分被蒸干，分子的吸附性能更强^[12]；ZnCl₂改性的粉煤灰，增加了吸附剂的空隙率和比表面积，有了更多的活性位点，使粉煤灰对甲醛的吸附由物理吸附为主转变成为物理吸附和化学吸附共同作用，从而提高粉煤灰对甲醛的吸附能力。

采用ASAP2020M+C全自动比表面积分析仪进行比表面积(BET)测试，得到水洗、热处理和ZnCl₂改性这3种方法改性的粉煤灰的比表面积分别为61.47，102.76和225.32 m²/g，均比未改性前的36.45 m²/g要高。这与研究结果吻合，说明比表面积越大，活性位点越多，越有利于吸附过程的进行。

图4  不同吸附剂对甲醛的动态吸附曲线

Fig.4  Dynamic adsorption curves of formaldehyde treated by different absorbents

2.2  不同吸附剂的动态吸附穿透曲线

为进一步验证改性后的粉煤灰吸附性能，在上述实验条件下，测得水洗，热处理，ZnCl₂改性和未改性粉煤灰的动态吸附穿透曲线如图5所示。各吸附剂的穿透曲线具有典型的“S”形特征。改性后的粉煤灰在时间方向上都向后平移，穿透点和饱和点的出现时间也大大延后。相比未改性的粉煤灰，ZnCl₂改性粉煤灰前半段曲线变化较为平缓，平移了近2.5 h，穿透时间最长。这些结果表明：改性后粉煤灰对甲醛的吸附性能得到了较大的改善，ZnCl₂改性粉煤灰效果最佳。

此外，穿透曲线的形状还反映了吸附质在被吸附到吸附剂孔内表面过程中的传质阻力。穿透曲线越陡峭，表明传质阻力愈小，而传质阻力(包括气膜传质阻力和吸附剂孔内扩散阻力)、气膜传质阻力受流量、压力等因素影响，内扩散阻力由吸附剂微结构决定^[15]。由图5可以看出，ZnCl₂改性粉煤灰的传质阻力最高，而未改性粉煤灰的传质阻力最小。在实验条件基本相同的情况下，外扩散阻力差异不大，表明不同改性方面所制的粉煤灰内扩散阻力相差很大，在以后的研究中，需进一步探讨微孔结构对吸附剂吸附性能的影响。

图5  不同吸附剂的动态吸附穿透曲线

Fig.5  Dynamic adsorption breakthough curves of formaldehyde treated by different absorbents

2.3  吸附剂投加量对甲醛吸附的影响

根据我国《居室空气中甲醛的卫生标准》(GB/T 16127—1996)的有关规定：居室空气中甲醛的最高容许质量浓度为0.08 mg/m³。研究中选取0.41 mg/m³(由质量分数为1%的甲醛溶液产生)为初始气源质量浓度，模拟甲醛质量浓度超标5倍的室内环境。实验中投加不同量的改性粉煤灰，得到投加量与甲醛最大去除率的关系如图6所示。

粉煤灰投加量对甲醛的吸附能力有很大的影响，甲醛最大去除率随粉煤灰投加量的增加而逐渐上升。其中，当投加量为1.0 g时，ZnCl₂改性粉煤灰的最大去除率可达到70.12%；随着投加量的逐步增加，甲醛最大去除率上升的趋势变缓。

2.4  甲醛初始质量浓度对甲醛吸附的影响

在投加量为1.0 g，室内温度为25 ℃条件下，考察不同甲醛初始质量浓度下，3种改性粉煤灰对甲醛最大去除率的影响，结果如图7所示。从图7可见：随甲醛初始质量浓度的增加，甲醛的最大去除率逐步下降。在甲醛初始质量浓度为0.41 mg/m³时，3种吸附剂对甲醛的吸附效果均很好，说明改性粉煤灰对低浓度甲醛的去除效果更好。

2.5  温度对甲醛吸附的影响

选取1.0 g ZnCl₂改性粉煤灰作为吸附剂，甲醛初始质量浓度为0.41 mg/m³，温度对甲醛吸附效果的影响如图8所示。可见：25 ℃为ZnCl₂改性粉煤灰对甲醛吸附的最佳温度，此时，甲醛的最大去除率达70.48%；当吸附温度高于25 ℃，甲醛最大去除率随着温度的升高而减小。这说明改性粉煤灰对甲醛的吸附以物理吸附为主，ZnCl₂改性粉煤灰可以很方便地在室温下吸附室内环境中的甲醛。

图6  吸附剂量对甲醛吸附的影响

Fig.6  Effect of adsorbent dosage on degradation of formaldehyde

图7  甲醛初始质量浓度对甲醛吸附的影响

Fig.7  Effect of initial concentration on degradation of formaldehyde

图8  温度对甲醛吸附的影响

Fig.8  Effect of temperature on degradation of formaldehyde

2.6  不同吸附剂对甲醛吸附效果的比较

在系统甲醛质量浓度约为498 mg/m³条件下，考察ZnCl₂改性粉煤灰、未改性粉煤灰和煤基活性炭对甲醛的吸附效果，结果见表2。由表2可知：ZnCl₂改性粉煤灰的比表面积为225.32 m²/g，吸附容量为56.35 mg/g，比煤基活性炭略差，但是穿透时间提高了8.33%，甲醛最大去除率增加了2.17%。这表明ZnCl₂改性粉煤灰对甲醛的吸附性能与煤基活性炭的相当，远超过未改性的粉煤灰的吸附性能。因此，ZnCl₂改性粉煤灰在吸附工业甲醛废气方面具有很好的效果，可以考虑用其来代替煤基活性炭，节约资源，降低生产成本。

2.7  吸附剂再生实验结果

吸附剂的再生性是衡量其循环使用性能的一个重要指标。以ZnCl₂改性粉煤灰吸附剂作为样品，进行多次再生实验，结果如表3所示。从表3可见：吸附剂第1次使用去甲醛的最大去除率为70.48%；第2次使用，最大去除率为68.91%，经5次再生后的吸附剂对甲醛的最大去除率仍然保持在第1次的85%以上；多次循环使用后，最大去除率下降较大，这可能由于粉煤灰对甲醛的吸附机理发生变化，即由物理吸附转变为以物理吸附为主，伴随有化学吸附的复合吸附，而化学吸附不能完全利用加热方法重新利用，加上每次实验后，吸附剂在过滤、烘干等回收操作中略微损失。在加热再生这种简单易行的再生方法下，所得的吸附剂具有良好的再生性能，可多次重复使用。

表2  不同吸附剂吸附性能的比较

Table 2  Comparison of formaldehyde adsorption capacity of different absorbents

表3  ZnCl₂改性粉煤灰再生实验结果

Table 3  Regeneration vitalizing results of ZnCl₂-loaded fly ash

3  结论

 (1) 采用不同方法进行改性的粉煤灰对空气中甲醛的吸附效果由高到低为：ZnCl₂改性粉煤灰，热处理粉煤灰，水洗粉煤灰，未处理粉煤灰。甲醛初始浓度、环境温度、投加量等因素对改性粉煤灰的甲醛吸附效果影响显著。并且改性粉煤灰对甲醛的吸附以物理吸附作用为主，适于处理室内低浓度的甲醛。

(2) ZnCl₂改性粉煤灰对空气中甲醛具有良好吸附性能，在一定条件下对空气中的甲醛吸附效果与煤基活性炭的相当， ZnCl₂优于其他改性粉煤灰和未改性的粉煤灰，并且可再生重复利用，是性能良好的吸附剂。

(3) ZnCl₂改性粉煤灰对工业废气中的甲醛与室内空气中的甲醛吸附性能均较好，对甲醛浓度变化适应性强，特别在吸附工业甲醛废气方面具有很好的效果，由于原料来源广泛，生产流程简单，具有大规模生产的潜力，可以考虑用其来代替煤基活性炭。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2010-08-19；修回日期：2010-11-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50878080)；长沙市科技重大专项(K0902006-31)

通信作者：李彩亭(1964-)，男，河南汝南人，教授，博士生导师；从事大气污染控制研究；电话：0731-88649216；E-mail: ctli@hnu.cn