DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.09.027
褐煤低温氧化分子结构单元变化特性
姬玉成1，张英华1，黄志安1, 2, 3, 4，邵振鲁2，高玉坤1，肖善林1
(1. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；
2. 中国矿业大学 煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏 徐州，221116；
3. 河南理工大学 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作，454000；
4. 湖南科技大学 南方煤矿瓦斯与顶板灾害预防控制安全生产重点实验室，湖南 湘潭，411201)
摘要：为了进一步揭示煤自燃微观反应机理，通过电子自旋共振试验和傅里叶红外光谱试验，对褐煤氧化升温过程中自由基和官能团等分子结构单元的变化进行研究，并对两者的反应路径进行量子化学分析。研究结果表明：在氧化升温过程中，自由基浓度持续增长，220 ℃时显著增大85.6%，说明低温氧化阶段自由基产生量大于消耗量，自由基总量增加可以提高反应体系的反应活性；过渡产物—COOH含量呈近似指数型增长，220 ℃时增加72.3%，游离态·OH、氢键自缔合—OH和酚、醇、羧酸—OH这3种基团含量均逐渐降低，20~60 ℃时是快速降低区；煤中官能团等结构单元与氧气间的链式反应有2种反应路径，即线性路径和交叉/循环路径；线性反应路径通过羟基自由基等关键基团参与的多活性链式位点反应转换到交叉/循环反应路径，这种转换将加快煤自燃反应进程；特定官能团的含量变化是该官能团在不同反应路径中参与的多个反应序列竞争结果的体现，反映了官能团在煤自燃过程中的不同反应机制。
关键词：自由基；官能团；氧化；升温；量子化学
中图分类号：TD752 文献标志码：A 开放科学(资源服务)标识码(OSID)
文章编号：1672-7207（2020）09-2614-10
Variation characteristics of molecular structure unit during low-temperature oxidation of lignite coal
JI Yucheng1, ZHANG Yinghua1, HUANG Zhi′an1, 2, 3, 4, SHAO Zhenlu2, GAO Yukun1, XIAO Shanlin1
(1. State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, Ministry of Education, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. Key Laboratory of Gas and Fire Control for Coal Mines, Ministry of Education, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China;
3. State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;
4. Work Safety Key Lab on Prevention and Control of Gas and Roof Disasters for Southern Coal Mines, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China)
Abstract: In order to further reveal the microscopic reaction mechanism of spontaneous combustion, the variation of free radicals and functional groups of lignite coal samples in the dynamic heating process were investigated by ESR and FT-IR test, and the transformation path of them was analyzed by quantum chemistry method. The results show that, during the process of oxidation and heating, the concentration of free radicals of lignite significantly increases by 85.6% at 220 ℃, indicating that during the low-temperature oxidation stage, the free radical production is greater than consumption, and the cumulative free radicals can improve the reactivity of the reaction system. The content of intermediate product—COOH increases approximately exponentially by 72.3% at 220 ℃. The content of three groups (·OH in free state, —OH of hydrogen bond self-association and —OH of phenol, alcohol, carboxylic acid) gradually reducs, and the rapid decline zone is 20-60 ℃. The complex chain reaction between free radicals/functional groups and oxygen shows two reaction path, namely linear path and cross/cyclic path. Linear path transfers to cross/cyclic path through the chain reaction of multiple active sites, which is triggered by hydroxyl radicals. The variation of the content of certain functional group is the consequence of the competition of several reaction sequences that the functional group participates in different reaction paths, which reveals the different chemical mechanisms of functional groups in coal spontaneous combustion.
Key words: free radicals; functional groups; oxidization; heating process; quantum chemistry
煤矿火灾不仅导致大量煤炭资源损失，造成环境污染，而且严重威胁煤炭安全开采[1]。煤氧复合反应是导致煤自燃，引发煤矿火灾的内因[2]。煤氧复合反应是目前众多学者认可的煤炭自燃机理[3-4]，但煤氧复合反应的具体过程仍有待深入探寻。煤低温氧化反应阶段是煤氧复合反应导致煤自燃的启动阶段，对煤自燃的发生至关重要[5-6]。微观上，煤低温氧化过程是煤粉吸附的氧气在煤多孔介质的表面通过与自由基分子作用获得活化能成为活性氧[7]，继续与煤中的自由基及关键活性基团反应，同时伴随释放热量与产生新的自由基，从而启动自由基、官能团、烷基侧链共同参与的链式反应，并持续放热的过程。目前研究表明，煤的化学结构是由核心芳香环和外围烷烃基侧链和各种官能团的内外3部分，通过各种桥键连接而成的复杂结构[8-9]。煤的核心芳香环化学性质稳定，煤氧反应初期主要是活泼的烷基侧链、官能团和自由基与氧气发生反应[10]。因此，自由基与官能团等煤分子结构单元的变化从微观上反映了低温氧化的过程。目前，电子自旋共振实验(ESR)是众多学者研究煤炭自由基的主要手段[11-12]。LI等[13]在煤自燃研究中系统地开展电子自旋共振实验，通过朗德因子g和自由基浓度Ng等参数研究了煤氧化过程中自由基的变化。刘颖健[14]研究了变质程度对煤中自由基分布的影响；王福生等[15]研究了煤氧反应过程中自由基变化与释放的指标性气体之间的相互关系。XU等[16]研究了将自由基浓度作为预测煤炭自燃的先导指标的可靠性。从链式反应角度分析，反应体系自由基总体浓度的变化可以从整体上反映化学反应体系的进行方向，而且自由基的变化与官能团在煤氧反应中的变化密切相关，但目前人们对二者进行同时考察的研究较少。煤分子中官能团及活性位点是影响煤氧自由基链式反应活性的重要物质。因为特定官能团具有特征不同的红外吸收光谱，所以，红外特征光谱可以用来定性和定量分析官能团的变化[17]。杨漪等[18]通过STA-FTIR实验研究了不同变质程度对煤自燃的影响，发现低变质程度的褐煤比无烟煤等更容易发生氧化和自燃。谢伟[19]通过傅里叶红外光谱法测试了原煤煤样表面活性基团及其分布。王洋[20]通过红外光谱法研究了阻化剂对煤表面基团与氧作用的影响。近年来，部分学者基于红外光谱测试获得煤化学结构信息，结合量子化学方法对煤样过程进行了分析研究[21]。戚绪尧[22]采用傅里叶变换红外光谱技术对原始煤样中基团进行了系统测试，证实了自由基和官能团之间的自反应现象。在煤氧反应过程中，特定官能团浓度的变化是该官能团参与的链式反应过程的反映[23]。目前，人们对官能团自身浓度变化的观测研究较多，但对官能团的链式反应过程研究较少，有待进一步研究。为进一步认识煤氧复合反应导致煤炭自燃发生和发展的机理，本文作者从自由基和官能团链式反应的角度，通过ESR实验和FT-IR实验，对褐煤升温氧化过程中自由基和官能团含量变化进行实验研究。同时，进一步通过量子化学的研究方法，构建含有实验褐煤分子结构简化模型化合物单元(以下简称模型化合物)，结合前线轨道、活化能和链式反应，理论分析由自由基/官能团向最终产物转化过程中存在的链式反应路径，以进一步认识煤氧复合反应机理和煤炭自燃过程。
1 实验
1.1 电子自旋共振实验
制备原煤煤样。选取宝日希勒矿的褐煤，将块煤表面剥除，通过破碎机磨碎后，通过标准检验筛对煤粉进行筛分，获得粒径在0.125~0.200 mm之间的煤粉。将粉碎的煤粉放在真空干燥箱中，于20 ℃干燥48 h，至煤粉质量不变，然后于低温密封保存。
实验使用JES-FA200电子顺磁共振波谱仪(ESR)。实验参数如下：称量2 mg上述煤粉，设置中心磁场为323.386 mT，扫描宽度为5×1 mT，调制频率为100.00 kHz，扫描时间为1 min，调制宽度为1.0×0.1 mT，微波频率为9 052.673 MHz，时间常数为0.03 s，温度由室温20 ℃升高到220 ℃，温度间隔为50 ℃。
1.2 傅里叶红外光谱实验
实验使用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪。将原煤煤样使用烘箱在20，60，100，140，180和220 ℃时进行24 h氧化处理，作为实验煤样。设置扫描次数为64次，扫描范围为650~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。
首先，对获得的红外光谱进行分峰拟合。然后，选取低温下难以反应的C=C吸收峰面积作为参照标准，将各官能团的吸收峰面积进行规范化。同时，将每个温度下规范化后的官能团吸收峰面积除以其初始温度下的对应值进行标准化，获得官能团的标准化峰面积，以考察褐煤低温氧化中各官能团的变化。
1.3 自由基和官能团反应路径的量子化学分析
基于1.2节中傅里叶红外光谱仪对实验褐煤煤样表面官能团的测试和分析，构建实验褐煤模型化合物单元。在量子化学计算中，采用密度泛函理论DFT，选用B3LYP函数，使用6-31G基组进行计算。然后，对构建的模型化合物单元进行结构优化和能量频率计算，并利用TS方法对过渡态寻优。最后，通过内禀反应坐标法确认各模型化合物的链式反应路径，得到氧化升温过程中煤中自由基和活性官能团的反应机理。
2 结果与讨论
2.1 褐煤低温氧化自由基变化
褐煤煤样在20~220 ℃氧化24 h后，所得各样品的ESR波谱图见图1。
图1 褐煤煤样不同氧化温度ESR波谱图
Fig. 1 ESR spectra of lignite at different oxidized temperatures
由图1可知：煤的ESR波谱是对称的，谱峰高度随着氧化温度的升高而升高，说明煤的低温氧化与自由基的反应直接相关，赋存状态的原煤在成煤过程中由于变质作用会生成大量的原始自由基。在开采和利用时，原煤中侧链、官能团等结构单元在破碎、热辐射等外部作用下其共价键发生断裂，产生新的自由基[24]。这些自由基非常活跃，极易与煤表面物理吸附氧发生自由基反应，持续反应释放热量，最终引发煤自燃发生。
图2所示为褐煤低温氧化阶段g变化曲线(其中，g为朗德因子)。图2中，朗德因子g反映自由基种类的变化。从图2可知：在褐煤氧化升温过程中，g先下降后迅速升高；g在开始阶段呈下降趋势；在120 ℃时，达到最低值；当温度超过120 ℃时，g迅速提高。g变化的波动性反映了褐煤中不同活性的分子结构对自由基链式反应进程的影响。褐煤中不同的分子活性结构，因活性不同，反应路径不同，而在不同阶段消耗和产生的自由基的种类不同。低温氧化初期，较多种类的原生自由基首先参与了自由基链式反应，原生自由基消耗较快。但在此阶段，活化能较高的链式反应未被激活，产生的新自由基种类较为集中，导致低温氧化初期，自由基种类下降。随着热量蓄积和温度升高，活化能高的链式反应被激发，产生了更多种类的新自由基，从而使自由基种类在低温反应后期开始快速上升。
图2 褐煤低温氧化阶段g变化曲线
Fig. 2 Curve of g during low-temperature oxidation of lignite coal
图3所示为褐煤低温氧化阶段自由基浓度Ng变化曲线。从图3可以看出：在20~220 ℃的升温氧化过程中，自由基浓度增加了85.6%。这说明低温氧化过程产生了大量新的自由基，低温氧化过程与自由基链式反应有直接关系。在整个低温氧化(20~220 ℃)过程中，新生的自由基多于消耗的自由基，体系积累了大量自由基；当氧化加热至70 ℃时，褐煤中自由基浓度缓慢升高了17.2%。在70 ℃以上时，自由基浓度急剧增加；在70~170 ℃，褐煤的自由基的浓度增加了48.9%；在170~220 ℃时，自由基浓度增加了8.5%，增长速率逐渐下降。褐煤煤样自由基浓度增长速率由慢到快的拐点出现在70 ℃，由快到慢的拐点出现在170 ℃。由此可见，随着温度变化，自由基浓度变化分为慢—快—慢3个阶段。可知在褐煤低温氧化过程中，因活化能不同，能垒有高低，自由基链式反应可分为3步激活。
图3 褐煤低温氧化阶段Ng变化曲线
Fig. 3 Curve of Ng value during low-temperature oxidation of lignite coal
低温氧化初始阶段在20~70 ℃阶段产生新自由基的链式反应中，部分活化能较低自由基链式反应开始发生，但因该阶段原生自由基消耗较多，因此，总体上自由基浓度增加速率较低。在70~170 ℃阶段，一部分活化能较高的自由基链式反应被激发，产生了更多新的自由基，导致自由基产生率加快，浓度显著升高。在170~220 ℃阶段，因前期反应积累了大量反应热和活泼的次生自由基，反应体系的活性显著提高，大量活性自由基和官能团完全参与反应，持续释放大量反应热，自由基的产生和消耗趋于平衡，浓度升高速率减缓。
2.2 褐煤低温氧化中主要活性官能团变化
图4所示为褐煤在20，60，100，140，180和220 ℃温度下氧化24 h后的傅里叶红外光谱图。
图4 褐煤煤样不同氧化温度下的红外光谱
Fig. 4 FT-IR spectra of lignite sample at different oxidization temperatures
从图4可以看出：在低温氧化过程中，不同温度下褐煤在峰高和峰面积等红外光谱特性上具有显著差异性，这说明低温氧化阶段，褐煤中的官能团等分子结构单元发生了变化，深入参与了煤氧复合反应过程。对实验获得的傅里叶红外光谱按照1.2节所述红外光谱解析方法进行数据分析，获得关键活性官能团的标准化峰面积，进一步定量分析褐煤主要活性官能团的变化。
2.2.1 脂肪烃基官能团变化
褐煤中脂肪烃基官能团甲基(—CH3)，亚甲基(—CH2)和次甲基(—CH)等是参与煤氧复合反应的重要基团[25]。在氧化升温过程中，实验褐煤的3种脂肪烃基官能团的标准化吸收峰面积的相对变化曲线，如图5所示。
图5 褐煤氧化升温阶段脂肪烃基官能团变化曲线
Fig. 5 Curve of aliphatic groups of lignite coal during low-temperature oxidation
FT-IR实验中，标准化的官能团峰面积反映了官能团含量的变化。从图5可知：随着温度升高，褐煤—CH3，—CH2和—CH的含量逐渐减低；在20~220 ℃阶段，—CH3，—CH2和—CH官能团含量分别降低了28.7%，50.3%和36.5%。这表明在低温氧化阶段，随着温度上升，脂肪烃基官能团总体处于不断消耗趋势。脂肪烃官能团中的C—C键因键长最长，C—C键首先被活性氧攻击，C—C键断裂，自身消亡，生成过氧化物，引发后续的自由基链式反应[26]。同时，从图5也可以看出，亚甲基含量的降低速率比甲基和次甲基的高，这说明在低温氧化阶段，亚甲基的氧化活性明显比甲基和次甲基的氧化活性高。
2.2.2 羧基含氧官能团的变化
羧基官能团活性较高，在煤氧复合反应中有多种存在形式，选芳香羧酸Ar—COOH作为研究对象，其标准化吸收峰面积变化曲线如图6所示。
图6 褐煤氧化升温阶段羧基官能团变化曲线
Fig. 6 Transformation curve of carbonyl groups of lignite coal during low-temperature oxidation
从图6可知：褐煤羧基官能团含量随温度升高，呈近似指数型增长，增长速率和含量不断升高。羧基官能团化合物是自由基链式反应的重要过渡产物，它可经羰基官能团与脂肪基官能团通过一系列的氧化反应生成，也可以由羟基、醛基等官能团进一步氧化生成。但羧基官能团稳定性差，受热作用后易分解，释放出CO2等气体产物而不断消耗。在低温氧化初期，煤氧复合反应温和，羧基官能团含量增长缓慢，当温度超过60 ℃时，自由基链式反应加快，羧基官能团的生成量增加，其含量以近似指数形式迅速积累；当温度达到220 ℃时，羧基官能团含量增加了72.3%。这表明在低温氧化阶段，自由基和关键活性基团通过链式反应积累了大量煤氧反应的过渡产物，为高温阶段的煤氧快速反应准备了条件。
2.2.3 羟基含氧基团变化
煤氧化过程中，游离态·OH，氢键自缔合—OH和酚、醇、羧酸—OH这3种羟基化合物标准化吸收峰面积变化曲线如图7所示。
图7 褐煤氧化升温阶段羟基基团变化曲线
Fig. 7 Transformation curve of hydroxyl groups of lignite coal during low-temperature oxidation
从图7可知：在氧化升温过程中，褐煤3种羟基基团含量随着温度升高逐渐降低；在20~60 ℃阶段是3种羟基基团含量的快速降低区，降低速率基本一致；当温度超过60 ℃后，3种基团降低速率减小，游离态羟基降低速率比氢键自缔合—OH和酚醇羧酸—OH这2类羟基基团的大；当温度达到220 ℃时，游离态羟基自由基含量仅剩下20 ℃时的9.6%。这说明低温氧化阶段，游离态羟基自由基比氢键自缔合—OH和酚醇羧酸—OH更加活泼，深入参与了此阶段的煤氧反应，因而消耗速度最快。3类羟基自由基的活性由高到低依次为游离态·OH，氢键自缔合—OH和醇羧酸—OH。这也与分别破坏这3类自由基所需要的化学能相一致。游离态自由基可直接与其他活性基团反应，但氢键自缔合—OH和酚醇羧酸—OH需要破坏原有化学键才能与其他活性基团反应。
量子化学计算结果同样反应了羟基的上述变化规律。在低温氧化早期阶段，消耗羟基的反应活化能较低，多数可以自发反应，例如—CH2OH，—CH，—CHO和—COOH等与羟基之间的反应。但是，生成羟基的反应活化能较高，出现时间晚，反应条件高，例如—CH2OH，—CHO和—COOH与O2之间的反应均需要较高温度条件提供活化能才能反应。
2.2.4 醛基含氧官能团的变化
醛基含氧官能团的标准化吸收峰面积变化曲线如图8所示。
图8 褐煤氧化升温阶段醛基官能团变化曲线
Fig. 8 Transformation curve of aldehyde groups of during low-temperature oxidation of lignite coal
从图8可以看出：与图7所示的羟基含氧基团含量的下降趋势不同，褐煤醛基官能团含量随着温度升高表现出先降低后增加的趋势。醛基官能团具有较高活性，能与氧反应生成CO等气体产物。在低温氧化初始阶段，褐煤中醛基官能团含量不断降低，消耗量大于生成量。随着温度积累和上升，当煤体温度超过140 ℃时，自由基链式反应加剧，醛基官能团的生成量逐渐高于消耗量，其含量迅速增加。这是因为醛基—CHO与羟基自由基·OH反应的活化能(32 kJ/mol)较低，但产生醛基的自由基反应活化能(65 kJ/mol)较高。前者可以在室温下自反应，前期消耗较多醛基；后者需要反应环境继续一定热量，达到较高温度才能发生，大量的过氧化物类自由基才能被激发，产生大量新生醛基，补充体系中的醛基。同时，通过量子化学对化学路径的计算表明消耗醛基的反应路径少，而产生醛基的反应路径多。例如，消耗醛基的反应仅为醛基—CHO与O2、—CHO与·OH间的反应，但羧基、烃基、醇基等化合物均可以通过不同路径间接转化生成醛基，因此，生成与消耗醛基—CHO的链式反应在反应热动力和反应路径上的差异决定了醛基含量的变化。
2.3 自由基和主要活性官能团链式反应路径分析
通过上述原煤的傅里叶红外光谱分析获得实验褐煤的基团分布特征，结合煤原生及次生活性位点的结构信息[27-28]，构建实验褐煤含活性位点的分子结构简化模型化合物单元(以下简称，模型化合物单元)。实验褐煤的模型化合物单元主要包括3类：自由基类(过氧化物自由基、碳自由基、羰基自由基、羧基自由基、醚氧自由基)，脂肪烃基官能团类(甲基、亚甲基、次甲基)和含氧官能团类(羧基、羟基、羰基、醚基、醛基)等。其模型化合物如表1所示。
表1 含主要活性结构的褐煤模型化合物单元
Table 1 Model compounds containing main active site of lignite
通过量子化学计算和分析，实验褐煤中含主要活性结构模型化合物单元的链式反应路径及对应活化能和放热量如图9所示。
图9 褐煤模型化合物链式反应交叉/循环路径图
Fig. 9 Cross/cyclic path diagram of chain reaction of lignite model compounds
由图9可以看出煤中自由基和关键活性官能团复杂的链式反应有2种路径：一种是线性路径，即由反应物向最终生成物的反应持续单向进行，直至官能团和自由基等反应物消亡；另一种是交叉/循环路径，即反应物自身即是部分反应的生成物，又是另一部分反应的反应物。通常，活化能低于40 kJ/mol的反应，在室温下可自发反应[29]。在2条路径的链式反应中，自由基反应E1~E9，活化能均小于40 kJ/mol，属于自由基自反应，室温下可以自然发生；自由基反应E10~E15活化能大于40 kJ/mol，需要外部能量刺激才能够发生。前者引发了煤氧复合反应，积蓄了反应热，提高了反应环境温度，后者使煤氧复合反应向快速氧化阶段发展。这说明自由基和关键活性官能团是煤氧复合反应引发和发展的物质基础。
从图9还可以看出：次生羟基自由基结构单元(通过反应产生的新的自由基)能够与煤分子中的多个活性结构单元反应，是引发多活性位点链式反应的关键活性基团。多活性位点反应使得自由基和官能团的链式反应由线性路径向交叉和循环路径转换。E5和E6反应生成的羟基自由基结构单元(由过氧化物分解产生)，是E2，E3，E4和E7等反应中的反应物。可见，在煤氧反应中，羟基自由基是多个自由基链式反应的产物，同时也是其他多个反应的反应物。羟基自由基可以与多个活性位点进行反应，多活性位点反应是链式反应出现了链式反应间的交叉和循环，但持续不断的链式反应会消耗大量自由基。煤中的较活泼的原生自由基(脂肪烃基自由基和含氧自由基)是上述反应的最初反应物，但原生自由基数量有限。因此，新的次生自由基是保证链式反应持续性的关键，参与链式反应的大部分羟基自由基和脂肪烃基自由基是次生自由基。
从图9可知：各种自由基和官能团的含量变化是氧化升温过程中多个反应序列竞争结果的体现。消耗醛基的E7活化能为32 kJ/mol，室温下可以自发反应。产生醛基的反应E11，活化能为65 kJ/mol，活化能较高，需要其他自由基自反应热量积蓄。反应体系温度提高后，才能发生并产生大量新的次生醛基，因而，产生醛基自由基的反应E11比消耗它的E7晚发生，这种反应序列将导致反应前期，醛基自由基消耗量大于生成量，其含量逐渐下降；随着反应体系热量积聚，温度上升，后续产生醛基自由基的反应被激发，其含量开始增加。宏观上，醛基官能团含量表现出随温度升高表现为先降低，后升高的趋势。这也印证了红外光谱测试中醛基含量的变化趋势。
3 结论
1)自由基深入参与了褐煤氧化的链式反应过程，褐煤氧化升温过程中自由基种类g和自由基浓度Ng始终在动态变化，自由基种类先减少后增减，自由基浓度不断增大，褐煤煤样自由基浓度增长速率由慢到快的拐点出现在70 ℃，由快到慢的拐点出现在170 ℃。整体上，自由基的产生量大于消耗量，在20~220 ℃褐煤低温氧化阶段，自由基数量增加了85.6%，积累了大量能够激发煤氧复合反应的自由基，可以提高煤-氧体系的反应活性。
2) 在低温氧化过程中，随着温度升高，褐煤中甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2)和次甲基(—CH)的含量分别减低了28.7%，50.3%和36.5%，亚甲基的氧化活性明显比甲基和次甲基的高。羧基官能团含量呈现近似指数型增长，220 ℃时，其含量增加了72.3%，低温氧化阶段积累了大量煤氧复合反应的过渡产物(—COOH)，为高温阶段的煤氧快速反应准备了条件。酚、醇和羟基这3种羟基基团含量逐渐降低，20~60 ℃阶段是3种羟基基团含量的快速降低区，当温度达到220 ℃时，游离态羟基自由基含量仅为20 ℃时的9.6%。
3) 实验褐煤模型化合物结构单元的活性位点、反应路径活化能均不相同，导致含脂肪烃基、羟基、羧基、醛基和羰基等官能团的模型化合物在反应路径和反应顺序上具有明显差异性。煤中自由基和关键活性官能团复杂的链式反应有线性路径和交叉/循环路径2种。反应E1~E9先发生自由基自反应，积蓄反应热，提高反应温度，激活了活化能较高的后续链式反应。次生羟基自由基是引发多活性位点链式反应的关键活性基团，使得链式反应由线性路径向交叉/循环路径转换。各类自由基和官能团的含量变化是氧化升温过程中多个反应序列竞争结果的体现。这也揭示了ESR和FT-IR实验中自由基和官能团含量变化的化学本质。
参考文献：
[1] 常绪华, 王德明, 时国庆. 采空区高硫煤自燃阻化技术试验分析[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2013, 44(5): 2118-2123.
CHANG Xuhua, WANG Deming, SHI Guoqing. Experiment analysis of high sulfur coal spontaneous combustion inhibition technology in goaf[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2013, 44(5): 2118-2123.
[2] ZHOU Chunshan, TANG Yibo. A novel sodium carboxymethyl ellulose/aluminium citrate gel for extinguishing spontaneous fire in coal mines[J]. Fire and Materials, 2018, 42(7): 760-769.
[3] HUANG Zhian, SUN Chuanwu, GAO Yukun, et al. R&D of colloid components of composite material for fire prevention and extinguishing and an investigation of its performance[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2018, 113: 357-368.
[4] 阚罗. 浸水过程对低阶煤低温氧化促进作用的实验研究[D]. 徐州: 中国矿业大学安全工程学院, 2019: 1-4.
KAN Luo. Experimental study on the promotion of low-temperature oxidation of low-rank coal by water immersion process[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology. School of Safety Engineering, 2019: 1-4.
[5] ZHOU Bin, LIU Qingya, SHI Lei, et al. Electron spin resonance studies of coals and coal conversion processes: a review[J]. Fuel Processing Technology, 2019, 188: 212-227.
[6] 张红喜. 煤结构单元的芳核特性研究[D]. 北京: 北京化工大学化学工程学院, 2016: 2-4.
ZHANG Hongxi. Study on characteristics of aromatic rings in unit structure of coals[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology. College of Chemical Engineering, 2016: 2-4.
[7] 邓存宝, 王继仁, 叶兵, 等. 煤表面对单氧分子的物理吸附机理[J]. 中国矿业大学学报, 2008, 37(2): 171-175.
DENG Cunbao, WANG Jiren, YE Bing, et al. Physical mechanism of a single oxygen molecule adsorbs to the coal surface[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2008, 37(2): 171-175.
[8] 孔令浩. 类煤结构模型化合物的热解研究[D]. 大连: 大连理工大学化工学院, 2015: 7-8.
KONG Linghao. Pyrolysis study of coal-based model compounds[D]. Dalian: Dalian University of Technology. School of Chemical Engineering, 2015: 7-8.
[9] 李增华, 位爱竹, 杨永良. 煤炭自燃自由基反应的电子自旋共振实验研究[J]. 中国矿业大学学报, 2006, 35(5): 576-580.
LI Zenghua, WEI Aizhu, YANG Yongliang. Research on free radical reactions in spontaneous combustion of coal using an electron spin resonance[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2006, 35(5): 576-580.
[10] 艾晴雪. 煤自燃过程活性基团与自由基反应特性研究[D]. 唐山: 华北理工大学矿业工程学院, 2018: 3-4.
AI Qingxue. Research on reaction characteristics of active groups and free radicals in process of coal spontaneous combustion[D]. Tangshan: North China University of Science and Technology. School of Mining Engineering, 2018: 3-4.
[11] 程远平, 李增华. 煤炭低温吸氧过程及其热效应[J]. 中国矿业大学学报, 1999, 28(4): 310-313.
CHENG YuanpingLi Zenghua. Study on process of oxygen adsorption by coal at low temperature and its heat effect[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 1999, 28(4): 310-313.
[12] 李刚. 煤热解中间体和自由基表征及反应机理研究[D]. 大连: 大连理工大学化工学院, 2015: 2-3.
LI Gang. Characteristics of intermediates and radicals in coal pyrolysis and investigation on reaction mechanism[D]. Dalian: Dalian University of Technology. School of Chemical Engineering, 2015: 2-3.
[13] LI Zenghua, KONG Biao, WEI Aizhu, et al. Free radical reaction characteristics of coal low-temperature oxidation and its inhibition method[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(23): 23593-23605.
[14] 刘颖健. 煤氧化过程中自由基—活性基团作用机理[D]. 唐山: 华北理工大学矿业工程学院, 2016: 20-33.
LIU Yingjian. Study on mechanism of action of radicals and active groups in process of coal oxidation[D]. Tangshan: North China University of Science and Technology. School of Mining Engineering, 2016: 20-33.
[15] 王福生, 刘颖健, 高东, 等. 煤自燃过程中自由基与指标气体释放规律[J]. 煤炭科学技术, 2016, 44(S1): 72-74.
WANG Fusheng, LIU Yingjian, GAO Dong, et al. Release law of free radicals and index gases in process of coal spontaneous combustion[J]. Coal Science and Technology, 2016, 44(S1): 72-74.
[16] XU Qin, YANG Shengqiang, CAI Jiawen, et al. Risk forecasting for spontaneous combustion of coals at different ranks due to free radicals and functional groups reaction[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2018, 118: 195-202.
[17] 张卫清, 蒋曙光, 吴征艳, 等. 离子液体处理对煤微观活性结构的影响[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2013, 44(5): 2008-2013.
ZHANG Weiqing, JIANG Shuguang, WU Zhengyan, et al. Influence of ionic liquids treatment on micro activity structure of coal[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2013, 44(5): 2008-2013.
[18] 杨漪, 邓军, 张阓妮, 等. 煤氧化特性的STA-FTIR实验研究[J]. 煤炭学报, 2018, 43(4): 1031-1040.
YANG Yi, DENG Jun, ZHANG Huini, et al. Oxidation characteristics of coal by STA-FTIR experiment[J]. Journal of China Coal Society, 2018, 43(4): 1031-1040.
[19] 谢伟. 新型高水无机防灭火材料抑制煤自燃氧化的实验研究与现场应用[D]. 徐州: 中国矿业大学安全工程学院, 2019: 7-10.
XIE Wei. Experimental study and field application of a new high-water inorganic fire-extinguishing material to inhibit spontaneous combustion of coal[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology. School of Safety Engineering, 2019: 7-10.
[20] 王洋. 物理-化学笼式复合阻化剂对煤自燃的影响研究[D]. 徐州: 中国矿业大学安全工程学院, 2016: 41-50.
WANG Yang. Research of composite inhibitor affecting spontaneous combustion of coal[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology. School of Safety Engineering, 2016: 41-50.
[21] 赵婧昱. 淮南煤氧化动力学过程及其微观结构演化特征研究[D]. 西安: 西安科技大学安全科学与工程学院, 2017: 30-38.
ZHAO Jingyu. Study on the kinetics and micro-structures characteristics of Huainan coal in the oxidation process[D]. Xi'an: Xi'an University of Science and Technology. School of Safety Science and Engineer, 2017: 30-38.
[22] 戚绪尧. 煤中活性基团的氧化及自反应过程[D]. 徐州: 中国矿业大学安全工程学院, 2011: 13-18.
QI Xuyao. Oxidation and self-reaction of active groups in coal[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology. School of Safety Engineering, 2015: 13-18.
[23] 王凯. 陕北侏罗纪煤低温氧化反应性及动力学研究[D]. 西安: 西安科技大学安全科学与工程学院, 2015: 24-28.
WANG Kai. Study on the oxidation reaction and kinetics at low temperature of Jurassic coal in north Shaanxi[D]. Xi'an: Xi'an University of Science and Technology. School of Safety Science and Engineer, 2015: 24-28.
[24] 戴广龙. 煤低温氧化过程中自由基浓度与气体产物之间的关系[J]. 煤炭学报, 2012, 37(1): 122-126.
DAI Guanglong. Relation between free radicals concentration and gas products in process of coal low temperature oxidation[J]. Journal of China Coal Society, 2012, 37(1): 122-126.
[25] 王德明, 辛海会, 戚绪尧, 等. 煤自燃中的各种基元反应及相互关系: 煤氧化动力学理论及应用[J]. 煤炭学报, 2014, 39(8): 1667-1674.
WANG Dengming, XIN Haihui, QI Xuyao, et al. Mechanism and relations of elementary reactions in spontaneous combustion of coal: the coal oxidation kinetics theory and application[J]. Journal of China Coal Science, 2014, 39(8): 1667-1674.
[26] 辛海会. 煤火贫氧燃烧阶段特性演变的分子反应动力学机理[D]. 徐州: 中国矿业大学安全工程学院, 2016: 64-69.
XIN Haihui. Exploring of stage evolution characteristics and reaction mechanism of oxygen-lean combustion in coal fire [D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology. School of Safety Engineering, 2016: 64-69.
[27] 戴警株. 褐煤低温氧化下表面活性基团变化的量子化学计算及自然发火期的预测[D]. 徐州: 中国矿业大学化工学院, 2015: 13-15.
DAI Jingzhu. Quantum chemical calculation of the changes of lignite surface active structure at low temperature and prediction of Min-period of spontaneous combustion[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology. School of Chemical Engineering, 2015: 13-15.
[28] 冯炜, 高红凤, 王贵, 等. 枣泉煤分子模型构建及热解的分子模拟[J]. 化工学报, 2019, 70(4): 1522-1531.
FENG Wei, GAO Hongfeng, WANG Gui, et al. Molecular model and pyrolysis simulation of Zaoquan coal[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2019, 70(4): 1522-1531.
[29] 侯爽. 煤分子活性基团低温氧化过程研究[D]. 西安: 西安科技大学安全科学与工程学院, 2007: 4-7.
HOU Shuang. Study of low temperature oxidation process on active groups of coal molecule[D]. Xi'an: Xi'an University of Science and Technology. School of Safety Science and Engineer, 2007: 4-7.
(编辑 杨幼平)
收稿日期： 2020 -04 -13; 修回日期： 2020 -05 -22
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51974015, 51904292, 51474017)；中国矿业大学煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室开放基金资助项目(2017CXNL02)；河南理工大学河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地开放基金资助项目(WS2018B03)；湖南科技大学南方煤矿瓦斯与顶板灾害预防控制安全生产重点实验室开放基金资助项目(E21724) (Projects(51974015, 51904292, 51474017) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2017CXNL02) supported by Key Laboratory of Gas and Fire Control for Coal Mines, Ministry of Education, China University of Mining and Technology; Project(WS2018B03) supported by State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University; Project(E21724) supported by Work Safety Key Lab on Prevention and Control of Gas and Roof Disasters for Southern Coal Mines of China, Hunan University of Science and Technology)
通信作者：黄志安，博士，副教授，从事矿井火灾方面研究; E-mail：huang za@qq.com
