DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.04.003

含锑难处理金矿选择性脱除锑

刘伟锋^{1, 2}，孙百奇¹，邓循博¹，张杜超¹，陈霖¹，杨天足¹

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 河南豫光金铅集团有限责任公司，河南 济源，459000)

摘要：为了消除锑对难处理金矿提取金过程的不利影响，提出用硫化钠浸出方法预先从含锑难处理金矿中选择性脱除锑，考察各因素对锑浸出率的影响，查明最优浸出条件下金和砷的浸出率。研究结果表明：硫化钠过量系数、氢氧化钠质量浓度、温度、液固比和洗水比等因素的增加均有利于提高锑的浸出率，但是延长反应时间和增大搅拌速度会使锑浸出率略降低，增大洗水比至4.0可以将浸出渣中锑质量分数降低至0.04%。含锑难处理金矿硫化钠浸出在最优条件下，锑的浸出率可以达到96.64%，金和砷的浸出率分别为1.44%和0.41%。浸出液静置后析出的黑色沉淀为Na₂FeS₂，S和FeS₂的混合物，说明会有少量FeS₂矿物首先溶解然后从溶液中沉淀出来。

关键词：难处理金矿；浸出；锑；硫化钠

中图分类号：TF818；TF831             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)04-0786-08

Selective removal of antimony from antimonial refractory gold ores

LIU Weifeng^1,2, SUN Baiqi¹, DENG Xunbo¹, ZHANG Duchao¹, CHEN Lin¹, YANG Tianzu¹

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Henan Yuguang Gold and Lead Group Co., Ltd., Jiyuan 459000, China)

Abstract: In order to avoid the negative influence of antimony on the cyanide process, the method of sodium sulfide leaching was proposed to selective remove antimony from refractory gold ores. The key factors influencing the leaching ratio of antimony were investigated, and these leaching ratios of gold and arsenic were also studied under the optimum condition. The results show that the excess coefficient of Na₂S, NaOH mass concentration, temperature, liquid-to-solid ratio and washing water ratio benefit the leaching ratio of antimony. But the leaching ratio of antimony decreases with the increase of reaction time and enhancing stirring speed. Antimony mass fraction in the leach residue can be decreased to 0.04% by increasing washing water ratio to 4.0. Under the optimum condition, the leaching ratio of antimony reaches 96.64%, but those of gold and arsenic are only 1.44% and 0.41%, respectively. XRD analysis reveals that black mixture precipitated from the leach solution is composed of Na₂FeS₂, S and FeS₂, indicating that less FeS₂ first dissolves during leaching and then precipitates from the solution.

Key words: refractory gold ores; leach; antimony; sodium sulfide

黄金是稀缺的战略性金属，广泛应用于黄金饰品、货币储备和高科技产业。据US Geological Survey数据报道^[1]，全世界已查明的黄金资源量为8.9万t，其中约1/3的金矿资源属于难处理矿，随着优质资源的日益消耗，这一比例仍在不断增加。难处理金矿，又称为难浸金矿或顽固金矿，是指即使金矿经过细磨，金的氰化浸出率仍然低于80%的矿石，其中含砷难处理金矿是贮量最大且最难处理的，其开发利用是世界性难题^[2]。这主要是因为细粒金或次显微金呈包裹或浸染状存在于黄铁矿、毒砂和磁黄铁矿等硫化矿中，所以，难处理金矿在氰化法提金之前必须对其进行预处理，以打开硫化物包裹或消除影响金浸出率的因素。有关难处理金矿预处理方法有两段焙烧法^[3]、加压氧化法^[4]、细菌氧化法^[5]、固砷焙烧法^[6]、微波焙烧法^[7]、化学氧化法^[8]和硝酸催化氧化法^[9]等，但目前在工业上应用最广泛的是前3种。两段焙烧方法由于其工艺简单和处理成本低，得到了广泛应用，但是焙烧产物Fe₂O₃二次包裹现象导致金浸出率变化较大。加压氧化法具有处理时间短、金浸出率高和对有害金属敏感性低等优点，但是存在投资大、处理成本高和废水废渣量大的缺点。细菌氧化法具有工艺简单的优点，但是存在氧化周期长和环保成本高等缺点。地球化学研究表明^[10]：在金矿床内生矿化过程中，金易与As和Sb等特征元素共同迁移和富集，但是，它们的共存却造成了此类金矿的极难选冶特性，这使得含锑难处理金矿是典型的双重难处理金矿。在难处理金矿直接氰化浸金过程，锑矿物迅速溶解不仅大量消耗溶液中OH^-，CN^-和O₂，而且分解产物在金粒表面形成薄膜，使金的溶解速度急剧变慢^[2]。在两段焙烧预处理过程，锑矿物易于形成低熔点化合物(硫化锑熔点546 ℃，三氧化二锑熔点655 ℃)，对金形成二次包裹，从而导致金的氰化浸出率下降^[11]。在加压氧化预处理过程，生成的锑化合物会包裹在金颗粒表面，阻碍预处理过程或氰化提金过程的进行，进而降低了金的氰化浸出率。在生物氧化预处理过程，锑矿物严重影响细菌对载金矿物的氧化，使金难以充分解离^[12]。鉴于锑对含锑难处理金矿氰化过程或预处理过程的不利影响，非常有必要从含锑难处理金矿中预先脱除锑。通常采用湿法冶金方法从含锑难处理金矿中选择性溶解锑，根据试剂不同可以分为碱性硫化钠体系和酸性氯化物体系2种。碱性硫化钠体系是利用硫化锑与硫化钠反应生成硫代亚锑酸钠溶解进入溶液，该方法被广泛被用来从辉锑矿^[13]、脆硫铅锑矿^[14]、硫砷铜矿^[15]和难处理金矿^[16-18]中脱除锑。酸性氯化物体系则是在盐酸溶液中加入Cl₂，FeCl₃，SbCl₅和H₂O₂等氧化剂氧化浸出，使锑以SbCl₃形式进入浸出液^[19-21]。碱性硫化钠体系具有选择性强的优点，但是存在脱除率低和操作环境差的缺点，而酸性氯化物体系具有锑浸出率高的优点，但是存在金属相互分离效果差和设备腐蚀的缺点，具体选用何种湿法冶金体系，还需要充分考虑后续溶液中金属回收和溶液返回利用等因素。基于此，借鉴处理脆硫铅锑矿和辉锑矿的经验，本文作者提出从含锑难处理金矿中脱除和回收锑的清洁生产工艺，含锑难处理金矿在硫化钠溶液中浸出，锑以硫代亚锑酸钠形式进入溶液，含锑浸出液再采用加压氧化方式使锑沉淀为焦锑酸钠产品^[22]，氧化后溶液经过中和净化和浓缩结晶后产出硫代硫酸钠产品。重点研究含锑难处理金矿碱性硫化钠体系浸出过程的因素影响，为含锑难处理金矿中脱除和回收锑提供有益的指导。

1  实验

1.1  原料

实验原料是甘肃省招金贵金属冶炼有限公司产出的含锑难处理金矿，该金矿经过110 ℃干燥后筛分，以保证100%过75 μm筛。含锑难处理金矿的主要化学成分见表1。

表1  含锑难处理金矿的主要化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical composition of antimonial refractory gold concentrate              %

实验用到的硫化钠和氢氧化钠均为分析纯。

含锑难处理金矿的XRD图谱见图1。

从图1可以看出：该难处理金矿中硅以二氧化硅存在，铁以黄铁矿和砷黄铁矿存在，砷主要以砷黄铁矿存在，锑主要以辉锑矿存在。

图1  含锑难处理金矿的XRD图谱

Fig. 1  XRD pattern of antimonial refractory gold concentrate

1.2  浸出原理和实验方法

1.2.1  浸出原理

含锑难处理金矿用硫化钠浸出过程是Sb₂S₃与Na₂S发生反应，使锑以Na₃SbS₃形式进入溶液，加入NaOH可以抑制Na₂S的水解，浸出过程发生如下化学反应：

Sb₂S₃+3Na₂S=2Na₃SbS₃          (1)

Na₂S+H₂O=NaOH+NaHS         (2)

1.2.2  实验方法

含锑难处理金矿的硫化钠浸出实验在250 mL的三角烧杯中进行。将三角烧杯置于配备有磁力搅拌器的恒温水浴中，配制要求浓度的硫化钠和氢氧化钠混合溶液，升高温度至要求数值时加入100 g含锑难处理金矿，在要求搅拌速度下反应一定时间，反应完成后真空过滤，浸出液量取体积，浸出渣用洗涤水分2次倾倒洗涤，滤饼在110 ℃烘干后称质量。金属浸出率是各金属的溶解量占总金属量的百分数，其按下式计算：

      (3)

式中：L_Me为金属浸出率，%；m_material和m_residue分别为原料和浸出渣的质量，g；w_material和w_residue分别为原料和浸出渣中金属质量分数，%。

1.3  分析检测与表征

样品中金属含量采用ICP-AES分析仪测定(美国热电公司IRIS Interprid Ⅲ XRS型电感耦合等离子体发射光谱仪)。固体样品的物相采用XRD衍射仪识别(日本理学的TTRAX-3型，相应的测试电压为50 kV，测试电流为300 mA，扫描条件为10 (°)/min)。固体样品的形貌采用SEM表征(日本Jeol JSM-6360LV，20 kV)。

2  结果与讨论

采用硫化钠浸出方法脱除含锑难处理金矿中的锑，研究了硫化钠过量系数、氢氧化钠质量浓度、温度、液固比、时间、搅拌速度和洗水比等因素对硫化钠浸出过程的影响。

2.1  硫化钠过量系数对锑浸出率的影响

合适的硫化钠用量有利于提高锑的浸出率，但是过高的过量系数将对溶液后续分离带来困难。初始条件如下：液固比(浸出试剂体积(mL)与原料质量(g)之比)为1.5，NaOH质量浓度为20 g/L，反应温度为90 ℃，时间为2 h，搅拌速度为180 r/min和洗水比(过滤时洗水体积(mL)与滤渣质量(g)之比)为1.0，考察硫化钠过量系数对浸出过程的影响，结果见图2。

图2  硫化钠过量系数对锑浸出率的影响

Fig. 2  Effect of Na₂S excess coefficient on Sb leaching ratio

从图2可以看出：随着硫化钠过量系数的增加，锑的浸出率先增加后保持不变，当硫化钠过量系数由1.0增加至1.2时，锑的浸出率由93.70%提高至96.64%，浸出渣中锑质量分数由0.43%降低至0.22%，继续增加硫化钠过量系数，锑的浸出率基本不变。与脆硫铅锑矿^[14]和硫砷铜矿^[15]的硫化钠浸出过程相比，含锑难处理金矿中以硫化锑形态存在的锑更容易浸出，且需要的硫化钠浓度大幅度降低。为了提高锑的浸出率和减少硫化钠的消耗，选择硫化钠过量系数为1.2比较合理。

2.2  氢氧化钠质量浓度对锑浸出率的影响

初始条件如下：硫化钠过量系数为1.2，液固比为1.5，反应温度为90 ℃，时间为2 h，搅拌速度为180 r/min和洗水比为1.0，考察氢氧化钠质量浓度对浸出过程的影响，结果见图3。

从图3可以看出：随着氢氧化钠浓度的增加，锑的浸出率逐渐增加，当氢氧化钠质量浓度为20.0 g/L时，锑的浸出率为96.64%，继续提高氢氧化钠质量浓度，锑浸出率增加不明显。添加适量的NaOH有利于抑制硫化钠的水解反应发生，但过高的氢氧化钠质量浓度会导致含锑难处理金矿中酸性矿物的溶解(如二氧化硅等)，所以选择氢氧化钠质量浓度为20.0 g/L比较合理。

2.3  温度对锑浸出率的影响

提高反应温度有利于促进化学反应进行。初始条件如下：硫化钠过量系数为1.2，氢氧化钠质量浓度为20 g/L，液固比为1.5，时间为2 h，搅拌速度为180 r/min和洗水比为1.0，考察温度对浸出过程的影响，结果见图4。

由图4可以看出：当反应温度不大于30 ℃时，浸出渣中锑质量分数维持在0.50%左右，锑的浸出率为92.00%左右；当温度不小于50 ℃时，浸出渣中锑质量分数降低至0.20%左右，锑的浸出率达到96.64%以上，同时，升高温度有利于增加过滤速度，说明提高反应温度对于硫化钠浸出过程是有利的；但是反应温度升高引起溶液挥发，使操作环境恶化。综合考虑锑浸出率、过滤速度和操作环境等因素，选择最佳温度为50 ℃。

图3  氢氧化钠质量浓度对锑浸出率的影响

Fig. 3  Effect of NaOH mass concentration on Sb leaching ratio

图4  温度对锑浸出率的影响

Fig. 4  Effect of temperature on Sb leaching ratio

2.4  液固比对锑浸出率的影响

初始条件如下：硫化钠过量系数为1.2，氢氧化钠质量浓度为20 g/L，温度为50 ℃，时间为2 h，搅拌速度为180 r/min和洗水比为1.0，考察液固比对浸出过程的影响，结果见图5。

图5  液固比对锑浸出率的影响

Fig. 5  Effect of liquid-to-solid ratio on Sb leaching ratio

由图5可以看出：随着液固比增大，浸出渣中锑质量分数逐渐降低，相应地锑浸出率缓慢增加，当液固比由1.5增大至3.0时，浸出渣中锑质量分数由0.20%降低至0.15%，锑浸出率仅由96.64%提高至97.81%，即锑浸出率变化的幅度较小，但是液固比增大后溶液体积将增加1倍，导致浸出液中锑浓度降低，非常不利于溶液中锑的回收。所以，选择液固比为1.5～2.0比较合理。

2.5  时间对锑浸出率的影响

初始条件如下：硫化钠过量系数为1.2，氢氧化钠质量浓度为20 g/L，温度为50 ℃，液固比为1.5，搅拌速度为180 r/min和洗水比为1.0，考察时间对浸出过程的影响，结果见图6。

由图6可以看出：随着反应时间的延长，浸出渣中锑质量分数也是先逐渐降低再升高，锑的浸出率先缓慢增加再降低。原因可能是反应时间的延长，导致硫化钠发生水解反应或硫代亚锑酸钠被空气氧化沉 淀^[23]，进而使浸出渣中锑质量分数上升，进而使得锑浸出率降低，发生如下化学反应：

2Na₃SbS₃+7O₂+2NaOH+5H₂O=2NaSb(OH)₆+3Na₂S₂O₃           (4)

故选择反应时间为1.5h为宜。

2.6  搅拌速度对锑浸出率的影响

初始条件如下：硫化钠过量系数为1.2，氢氧化钠质量浓度为20 g/L，温度为50 ℃，液固比为1.5，反应时间为1.5 h和洗水比为1.0，考察搅拌速度对浸出过程的影响，结果见图7。

图6  时间对锑浸出率的影响

Fig. 6  Effect of time on Sb leaching ratio

图7  搅拌速度对锑浸出率的影响

Fig. 7  Effect of stirring speed on Sb leaching ratio

由图7可以看出：随着搅拌速度增大，浸出渣中锑质量分数急剧降低，锑的浸出率则迅速增加。但当搅拌速度大于240 r/min时，锑浸出率略有降低，可能是搅拌速度增加使得搅拌过程带入空气量增加，将硫代亚锑酸钠溶液氧化所导致的浸出渣中锑质量分数增加。综合考虑锑浸出率，选择搅拌速度120 r/min比较合适。

2.7  洗水比对锑浸出率的影响

初始条件如下：硫化钠过量系数为1.2，氢氧化钠质量浓度为20 g/L，温度为50 ℃，液固比为1.5，反应时间为1.5 h和搅拌速度为120 r/min，考察洗水比对浸出过程的影响，结果见图8。

由图8可以看出：随着洗水比增加，浸出渣中锑质量分数急剧降低，锑的浸出率则迅速增加；当洗水比由1.0增加至2.0时，浸出渣中锑质量分数由0.22%降低至0.10%，锑浸出率增加至98.55%；当洗水比增加至4.0时，浸出渣中锑质量分数降低至0.042%，锑的浸出率达到99.39%，说明浸出渣中残余的锑主要是浸出液在渣中的夹杂引起的。增大洗水比可以提高锑的浸出率，但是，洗涤水过多会使系统内水量膨胀，不利于锑的回收。所以，选择最佳洗水比为1.0，洗涤水可以后续返回下一次浸出使用。

图8  洗水比对锑浸出率的影响

Fig. 8  Effect of washing water volume on Sb leaching ratio

2.8  最优条件

通过条件实验，确定了含锑难处理金矿硫化钠浸出过程最优条件：硫化钠过量系数为1.2，氢氧化钠质量浓度为20 g/L，温度为50 ℃，液固比为1.5，反应时间为1.5 h，搅拌速度为120 r/min和洗水比为1.0。在最优条件下进行1 kg级的扩大试验，浸出渣产率为92.00%，浸出渣中锑质量分数为0.23%，锑的浸出率达到96.64%，浸出渣的成分见表2。

表2  浸出渣的主要化学成分(质量分数)

Table 2  Chemical composition of leaching residue  %

一次浸出液中锑质量浓度仅为39.5 g/L，为了降低溶液后续提取锑的成本，需要进一步提高溶液中锑质量浓度，用一次浸出液作溶剂进行二次循环浸出。实验条件如下：硫化钠过量系数为1.0，温度为50 ℃，液固比为1.5，反应时间为1.5 h，搅拌速度为120 r/min和洗水比为1.0，二次浸出渣中锑的质量分数为0.28%，锑的浸出率为95.91%，锑浸出率略有降低的原因是溶液中夹杂高浓度锑浸出液导致的；二次浸出液中锑质量浓度提高至80.5 g/L，所以，采用二次循环浸出，不仅提高了溶液中锑质量浓度，而且减少了试剂消耗。

含锑难处理金矿用硫化钠浸出后，浸出渣的XRD分析结果见图9。从图9可以看出：硫化锑特征峰消失，说明硫化钠浸出过程实现了锑的有效脱除。

图9  含锑难处理金矿浸出渣的XRD图谱

Fig. 9  XRD pattern of antimonial refractory gold concentrate leaching residue

2.9  金和砷的浸出率

研究了含锑难处理金矿硫化钠浸出过程最优条件下金和砷的溶解行为。浸出渣采用火法试金方法测定金质量分数，浸出液采用ICP-MS测定溶液中金和砷的质量浓度，根据浸出渣质量和浸出液体积分别计算金和砷的浸出率，结果见表3。

表3  硫化钠浸出过程金和砷的浸出率

Table 3  Leaching ratios of gold and arsenic in the process of sodium sulfide leaching

由表3可以看出：含锑难处理金矿用质量浓度为50.0 g/L的硫化钠溶液浸出时，根据浸出液中金和砷质量浓度计算，金和砷的最高浸出率分别为1.44%和0.41%；以浸出渣中金和砷质量分数计算，金和砷的最高浸出率分别为0.18%和0.47%，金的浸出率为负值是由分析误差引起的，说明在此条件下该含锑难处理金矿的硫化钠浸出过程，金和砷的溶解损失非常小，基本可以忽略不计。

2.10  浸出液静置

含锑难处理金矿硫化钠浸出过程的料浆经过液固分离后，浸出液静置48 h后溶液中析出一种黑色沉淀，该沉淀用水洗涤并在110 ℃烘干，通过X线荧光半定量检测(XRF)，主要元素质量分数为：S 32.62%，Fe 26.46%，O 18.65%，Na 18.36%和Sb 3.06%，沉淀物的EDS图谱和XRD图谱分别见图10和图11。

由图10(a)可以看出：该沉淀物呈现不规则的团聚体。由图10(b)可以看出：该沉淀物主要含有铁、钠、硫、氧和锑5种元素。同时，由图11可以看出：该沉淀物属于晶型不完整的活性粉末，主要存在Na₂FeS₂，S和FeS₂共3种物相，结合图10和图11可以判断，含锑难处理金矿硫化钠浸出过程，少量的FeS₂会溶解进入溶液，浸出渣中的锑则可能是沉淀过程夹杂引入，氧则是样品烘干过程部分氧化所致。可能发生的化学反应如下：

FeS₂+Na₂S=Na₂FeS₂+S           (5)

当浸出液静置时，Fe又会以Na₂FeS₂和FeS₂形态出，所以，含锑难处理金矿浸出液在后续回收锑之前必须静置一段时间，使溶液中的少量的铁沉淀出来，以免影响后续锑产品质量。

图10  浸出液沉淀物的SEM和EDS图谱

Fig. 10  SEM image and EDS pattern of precipitate from leaching solution

图11  浸出液沉淀物的XRD图谱

Fig. 11  XRD pattern of precipitate from leaching solution

3  结论

1) 确定了含锑难处理金矿硫化钠浸出过程最优条件：硫化钠过量系数为1.2，氢氧化钠质量浓度为20 g/L，温度为50 ℃，液固比为1.5，反应时间为1.5 h，搅拌速度为120 r/min和洗水比为1.0。在此最优条件下，浸出渣产率为92.00%，浸出渣中锑质量分数为0.23%，锑的浸出率达到96.64%。

2) 增加硫化钠过量系数、提高氢氧化钠质量浓度、升高温度和增加液固比均有利于提高锑的浸出率，但是延长反应时间和增大搅拌速度会使锑浸出率降低，这可能是硫化钠水解或浸出液被空气氧化所引起的。将洗水比增加至4.0时，浸出渣中锑质量降低至0.042%，锑的浸出率达到99.00%以上，增大洗水比可以大幅度降低浸出渣中锑质量分数。

3) 含锑难处理金矿硫化钠浸出过程在最优条件下，金和砷的浸出率分别为1.44%和0.41%，即金和砷的溶解损失较小；浸出液静置后析出的黑色沉淀为Na₂FeS₂，S和FeS₂的混合物，说明硫化钠浸出过程会有少量FeS₂矿物首先溶解然后从溶液中沉淀出来。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2017-04-29；修回日期：2017-06-22

基金项目(Foundation item)：国家自然科学青年基金项目资助(51404296)；中国博士后科学基金面上资助项目(2016M602427)(Project(51404296) supported by the Young Scientists Fund of National Natural Science Foundation of China; Project(2016M60247) supported by Postdoctoral Science Foundation of China)

通信作者：张杜超，博士，讲师，从事贵重金属提取冶金及二次资源利用研究；E-mail：zdc015@sina.com