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稀有金属 2019,43(09),967-973 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17030010

<100>P型4英寸低位错锗晶体电阻率径向均匀性的研究

李葳 黎建明 冯德伸 高欢欢 王霈文

北京有色金属研究总院有研光电新材料有限责任公司

摘 要：

P型锗单晶作为空间太阳电池外延层的衬底片,其电阻率均匀一致性极为重要。在直拉法锗晶体生长中,固液界面即为结晶前沿的等电阻面、等杂质浓度面。固液界面的形状和晶体中径向电阻率均匀性直接相关,对晶体质量有重大影响。因此,要提高外延层衬底片质量就是要控制晶体生长过程中的固液界面形状。晶体生长系统的热场分布和晶体生长工艺参数影响着固液界面的形状。结合数值模拟对影响固液界面形状的因素进行了研究,在TDR-Z80炉中进行的晶体界面实验、高电阻率均匀性单晶生长实验和数值模拟结果基本一致。同时对低位错锗单晶电阻率均匀性进行了表征与研究。优化工艺前的电阻率均匀性大于15%。优化工艺后获得的相对平坦固液界面极大地提高了径向电阻率均匀性,并且可控制在5%以内。

关键词：

锗单晶;直拉法;数值模拟;固液界面;电阻率均匀性;

中图分类号： TM914.4

作者简介：李葳(1991-),男,黑龙江市人,硕士,研究方向:晶体生长,E-mailliweiustb@163.com;*黎建明,教授,电话:13370118561,E-mail:jmli@grieom.com;

收稿日期：2017-03-06

基金：河北省重大科技成果转化专项项目(13040603Z)资助;

Radial Resistivity Uniformity of 4-Inch P-Type Low Dislocation Germanium Crystal with <100> Crystallographic Orientation

Li Wei Li Jianming Feng Deshen Gao Huanhuan Wang Peiwen

GRINM Electro-Optic Materials Co.,Ltd.,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

As space solar cell epitaxial layer of substrate, P-type germanium single crystal had a very high demand in the uniformity of its resistivity. In germanium crystal growth by Czochralski method, solid-liquid interface was the equal resistance surface and the same impurity concentration surface of the front crystallization. At the same time, the shape of the solid-liquid interface was directly related to the uniformity of the radial resistivity in the crystal and had a significant effect on the crystal quality. Therefore, the approach to improve the quality of epitaxial layer was to control the crystal growth process of solid-liquid interface shape. The thermal field distribution and crystal growth process parameters of the crystal growth system affected the shape of the solid-liquid interface. In this paper, the factors influencing the shape of solid-liquid interface were studied by numerical simulation. The results of germanium crystal interface experiment and high resistivity uniformity single crystal growth experiment in TDR-Z80 furnace were consistent with the numerical simulation. The resistivity uniformity before optimization was higher than 15%. The relatively flat solid-liquid interface obtained after the optimization process greatly improved the radial resistivity uniformity and could be controlled within 5%.

Keyword：

germanium crystal; czochraski; numerical simulation; solid-liquid interface; resistivity uniformity;

Received： 2017-03-06

Ge具有机械强度高 ^[1] , 容易制备大尺寸单晶, 晶格点阵常数与GaAs相近等特点 ^[2,3] , 且P型Ge单晶衬底片上外延可直接成为子电池 ^[4,5] , 被广泛应用于光探测、 光纤通讯、 以及医疗、 军事、 电讯、 工业自动化等领域, 拥有极大的市场空间。 目前, GaAs/Ge太阳电池已成为新一代的主流空间太阳电池, 它具有转化效率高、 耐高温、 抗辐照性能好等优点 ^[6,7] 。

Ge单晶衬底片高电阻率径向均匀性降低电池串联电阻和大面积电池单元质量不均匀性, 已成为空间太阳能电池发展的瓶颈。 国外无位错Ge单晶的电阻率径向均匀性研究较早, 国际最高技术水平的代表比利时Umicore公司及国外“开盖即用”单晶衬底片商用水平, 电阻率径向不均匀性指标均控制在10%以内; 国内直拉4英寸无位错Ge单晶电阻率径向均匀性研究起步较晚, “开盖即用”单晶衬底片没有商业化, 晶片电阻率径向不均匀性在15%以上 ^[8,9] 。 我国外延所需4英寸P型无位错Ge衬底片主要依赖进口, 受制于人, 因此提高单晶径向电阻率均匀性有着重要的实际意义 ^[10,11,12] 。 本文采用数值模拟和直拉生长低位错大直径Ge单晶实验对比研究, 制备出了高质量的满足技术要求的低位错Ge单晶, 电阻率径向不均匀性可控制在5%以内。

1 数值模拟实验

1.1 控制方程

直拉法晶体生长系统中, 从模拟分析的角度出发, 对晶体生长系统综合的分析后, 对其进行合理的简化处理。 晶体生长系统为轴对称分布, 对称轴为籽晶对称轴; 由于晶体生长的速度十分的缓慢, 因此实验中采用准静态模拟; 只考虑了辐射和传导两种主要的传热方式。 模拟考虑的控制方程包括: 流体的动量守恒方程、 能量守恒方程、 连续性方程、 固液界面控制方程 ^[13,14,15] 。

能量守恒方程:

?Τ?t+(?ν?)Τ=kρCp?2Τ?????????(1) ?T?t+(ν??)T=kρCp?2T?????????(1)

式中, ?ν ν? 为流体的速度, T为温度场, k为热传导系数, ρ为密度, C_p为定压比热。

动量守恒方程 :

强迫对流

ρ[??ν?t+(?ν??)?ν]=μ?2?ν-?p+ρg?????????(2) ρ[?ν??t+(ν???)ν?]=μ?2ν???p+ρg?????????(2)

自然对流

ρ[??ν?t+(?ν??)?ν]=μ?2?ν-ρβΤg(Τ-Τ0)-ρβcg(C-C0)?????????(3) ρ[?ν??t+(ν???)ν?]=μ?2ν??ρβTg(T?T0)?ρβcg(C?C0)?????????(3)

式中, μ为粘滞系数, β为热膨胀系数, C为浓度, g为重力加速度。

1.2 炉体结构

以实际炉体结构为依据, 采用有限元法对晶体生长过程进行了数值模拟。 在直拉法晶体生长系统中, 对模型进行合理的简化处理, 图1即为简化后的炉体结构二维图以及数值模拟中网格的划分和温度分布。

1.3 参数设置

模拟过程中的参数设置如表1所示。

2 锗晶体生长实验

锗单晶生长采用型号为TDR-Z80的单晶炉, 采用石墨碳毡保温系统, 石墨坩埚, 保护气氛为氩气。 坩埚中装25 kg清洗后的7 N以上高纯区熔锗, <100>偏<111>9°籽晶, 掺杂剂为镓, 导电型号为P型, 电阻率范围0.01～0.05 Ω·cm。 生长过程中晶体转速4～10 r·min^-1, 坩埚速度2～6 r·min^-1, 提拉速度为0.02～0.08 mm·min^-1。 通过自主改变加热器的长径比、 结构形状等, 待晶体长度达到100 mm后收尾, 最后晶体进行原位退火, 降温至室温。 晶体生长到一定长度后从熔体中提断, 即可保持晶体生长过程中固液界面的形状, 通过测量和数值模拟比较研究热场系统和晶体生长控制参数对固液界面形状的影响。

图1 炉体结构二维图、 数值模拟中网格划分及温度分布

Fig.1 Two-dimensional map of furnace structure (a), meshing (b) and temperature in numerical simulation (c)

表1 模拟过程中的参数设置

Table 1 Parameters settings in numerical simulation

Parameters	Germanium crystal	Germanium melt
Melting point/K	1210.4
Density/(kg·m-3)	5320	5570
Conductivity /(W·m-1·K-1)	25.14	71.4
Heat capacity/(J·kg-1·K-1)	418.3	-
Latent heat /(kJ·kg-1)	464.9	-
Emissivity	0.55	0.2
Thermal expansion/K-1	5.9×10-6	-
Diamtetr/mm	100	-
Gravity/(m·s-2)	9.81	-
Crystal rotation/(r·min-1)	6	-
Crucible rotation/(r·min-1)	-	4
Pulling rate/(mm·min-1)	0.10	-

3 结果与讨论

3.1 生长过程中固液界面形状

定义生长过程中固液界面的凸(凹)度:

Δ=zc-zed Δ=zc?zed

式中, z_c为固液界面中心处的轴向位置, z_e为固液界面边缘处的轴向位置, d为晶体直径。 由上式可以看出, Δ>0时, 固液界面为凹界面; 反之, Δ<0时, 固液界面为凸界面。

3.2 数值模拟结果及分析

3.2.1 加热器的结构形状对固液界面的影响

文中设计了3种形状的加热器: 直筒型, 渐变型, 阶梯型。 在其他工艺参数相同的条件下, 模拟了3种形状加热器下固液界面的形状。

通过数值模拟软件中的坐标可知, 直筒型加热器条件下固液界面的凸度最大, 渐变型加热器条件下的固液界面较为平坦, 阶梯型加热器条件下的固液界面凸向熔体。 渐变型和阶梯型加热器均使得固液界面凸度减小。 其中阶梯型甚至使得界面微微凸向熔体, 有利于小平面的产生, 从而提高电阻率的径向均匀性, 优化加热器结构为阶梯型。

3.2.2 加热器的长径比对固液界面的影响

结合炉体结构, 模拟了长径比(长度比半径)分别为2.33, 2.56, 2.78, 2.98的阶梯型加热器对温场的影响, 不改变坩埚位置, 同时加热器与坩埚底部的相对位置不变, 增加主加热器上部长度。 固液界面形状的变化, 如图3所示。

固液界面越平坦, 则表示径向温度梯度越小, 固液界面越凸, 则说明径向温度梯度越大。 这样, 在同一个断面上, 晶胞的结晶时间就会有差异, 导致晶体中的杂质浓度分布不均匀, 会对晶体的电阻率产生较大的影响。 由图3的固液界面形状变化可看出。 固液界面凸度随着加热器的长径比的增加而减小。 在加热器同等直径, 坩埚位置合适的情况下, 随着加热器长径比增加, 使得坩埚中温度分布比较均匀, 坩埚顶部和底部的温度差减小, 从而使得熔体和晶体的温度梯度显著减小。 所以在实际生产中应在系统空间允许的情况下, 应综合空间、 晶体质量、 成本等多种因素, 选择合适的加热器长径比, 使得固液界面保持平坦微凸的状态。 数值模拟分析并结合实际生长实验, 优化加热器长径比(长度比半径)为2.78。

图2 直筒型、 渐变型、 阶梯型3种加热器结构

Fig.2 Three different kinds of heater structure of straight gradient and ladder types

(a) Straight; (b) Gradient; (c) Ladder

图3 不同长径比下对应的晶体等温线分布

Fig.3 Crystal isotherm distribution under condition of different aspect ratios

(a) 2.33; (b) 2.56; (c) 2.78; (d) 2.98

3.2.3 碳毡保温层厚度对固液界面的影响

结合炉体的内部结构和空间, 设计碳毡保温层, 并对装有不同厚度碳毡的炉体的热场系统进行了模拟计算, 得到不同系统下熔体中等温线的分布。 图4(a～d)分别为保温层厚度为100, 130, 150, 180 mm条件下得到的锗熔体中温度分布。 分析可得, 不同的碳毡保温层厚度, 熔体中的轴向温度梯度变化趋势一致: 随着距坩埚底部距离的增加, 等温线越来越密集, 说明轴向温度梯度逐步增大; 等温线的形状均为凸向熔体, 形状变化不明显。 整体来看, 随着保温层厚度的增加, 界面附近等温线越来越稀疏, 轴向温度梯度越来越小; 在坩埚底部, 不同厚度的碳毡形成的温度梯度差异不大。 由图4(c)和(d)的比较可得, 保温层厚度为150和180 mm时, 熔体温度分布变化较小, 这说明随着保温层厚度的增加, 对热场温度分布的影响越来越小。 此外, 保温层保温效果的改变还会对加热器的功率产生影响, 进而影响整个热场中的最高温度。 因此在实际生长晶体中, 应综合考虑空间、 能耗以及对热场的要求设计保温层的厚度。

3.2.4 晶体生长工艺参数对固液界面的影响

对直拉法锗晶体的生长工艺参数进行数值模拟。 模拟直径分别为50, 80, 100 mm的锗晶体, 均以等径长度为100 mm进行分析, 并研究了不同工艺参数如提拉速度、 晶体转速、 坩埚转速对固液界面形状的影响, 如图5所示。

固液界面的凸度曲线近似反映了固液界面形状, 和固液界面的形貌趋势一致。 在优化设计的晶体生长热场系统中, 通过调节晶体生长控制参数, 如晶体拉速、 晶体和坩埚的转速, 使生长界面趋于平坦。 锗晶体生长实验并结合数值模拟研究发现: 在引晶放肩过程中, 籽晶在液面恒温1 h再引晶, 开始埚位高, 直径小, 可以承受较快的拉速。 细颈150 mm后开始降埚放肩, 配合合适的拉速和埚降速度, 降埚中适当升温控制直径不宜长得太快。 放肩过程中采用较低的拉速和变速拉晶的方法, 当埚位降到一定值时, 停止埚降, 逐渐提高晶升。 等径过程中的控制较低的拉速在0.02～0.08 mm·min^-1, 晶转6 r·min^-1，埚转4 r·min^-1，可以获得较为平坦的固液界面，从而提高晶体的径向电阻率均匀性。

图4 不同保温层厚度对应的固液界面附近等温线

Fig.4 Isotherm near solid-liquid interface corresponds to insulation layer with different thickness

(a) 100 mm; (b) 130 mm; (c) 150 mm; (d) 180 mm

图5 不同晶体直径、 工艺参数条件下的固液界面比较

Fig.5 Comparison of solid-liquid interface under condition of different crystal diameters and process parameters

(a) Different crystal diameter; (b) Pull velocity; (c) Crystal rotation velocity; (d) Crucible rotation rate

3.3 晶体界面实验

采用提断方式将晶体提离液面, 这样可以得到全方位的界面形状。 从熔体中提断后的晶体形状如图所示, 用图6所示方法测量固液界面的形状凸度, 统计结果如表2所示。

图6 固液界面凸度的测量方法

Fig.6 Measuring method of solid-liquid interface crown

表2 不同加热器结构形状的4英寸锗晶体固液界面凸度

Table 2 4-inch germanium crystal solid-liquid interface convexity of different structural heaters shapes

Number of samples	Crystal length/mm	Length-radius ratio	Heater shape	Interface convexity
T80F-1	15	2.78	Straight	-0.12
T80F-2	15	2.78	Gradient	-0.05
T80F-3	15	2.78	Ladder	-0.01

等径阶段晶体长为15 mm左右时进行界面提断实验。 由表2分析认为直筒型加热器由于坩埚顶部的散热, 使得坩埚中的温度梯度比较大, 而渐变型和阶梯型加热器上部变薄, 使得上部加热器的功率变大, 坩埚整体的温度梯度减小, 最终导致固液界面凸度减小。 3种形状的加热器中圆筒形加热器的固液界面凸度最大, 阶梯型加热器界面凸度相对较小, 更易获得较平坦的固液界面, 与数值模拟结果一致。

不改变坩埚位置, 同时加热器与坩埚底部的相对位置不变，只增加主加热器上部长度，由表3可知，当加热器的长径比由2.33增加到2.98的过程中，固液界面的凸度随之减小，甚至由凸向熔体微微凸向晶体。加热器长径比为2.78的界面凸度最小，即固液界面相对平坦。锗单晶的界面生长实验与数值模拟结果基本一致。

表3 不同加热器长径比的4英寸锗晶体固液界面凸度

Table 3 4-inch germanium crystal solid-liquid interface convexity of different heaters length-diameter ratio

Number of samples	Crystal length/mm	Length-radius ratio	Heater shape	Interface convexity
T80F-3	15	2.78	Ladder	-0.01
T80F-4	15	2.33	Ladder	-0.15
T80F-5	15	2.56	Ladder	-0.08
T80F-6	15	2.98	Ladder	0.02

3.4 电阻率径向不均匀性测试

对优化工艺后的锗单晶进行电阻率径向不均匀性测试, 测量位置如图7。 实验中将样品表面清洁干净, 探针表面清洁处理。 控制环境温度(23±0.5) ℃, 相对湿度小于70%, 按照GB/T 26074-2010要求测量十点, 测量正反向电流时的电阻率, 取其平均值。 根据电阻率不均匀性计算公式E={(ρ_M-ρ_m)/ρ_m}×100%, ρ_M为最大电阻率, ρ_m为最小电阻率, 计算出电阻率径向不均匀性。

优化工艺后制备的锗单晶头尾的电阻率径向均匀性较好(图8), 测量结果见表4。 在熔体法生长单晶中, 杂质的分布是不均匀的。 这种不均匀性造成电阻率在径向和纵向均不均匀, 对器件参数的一致性产生直接不良的影响, 甚至对器件带来无法预料的破坏。 在实际生产中, 采用生长晶体的重量与装料量占比小的方式, 可减小晶体的头部、 尾部的电阻率差别, 提高了电阻率的纵向均匀性, 但以降低晶体单炉的产出率为代价。 采用变速拉晶法, 晶体生长初期用较大的拉速, 随着晶体的不断拉长不断降低拉速, 控制生长过程中相对较为平坦的固液界面, 从而提高电阻率径向均匀性。 同时须平衡好拉晶速度与晶体完整性: 拉速太快晶体易产生缺陷, 太小晶体生长时间过长。 优化工艺前, 电阻率径向不均匀性在15%左右或更高, 而优化工艺后, 获得的相对较平坦的固液界面大大改善尾部的电阻率差别，提高了电阻率的纵向均匀性，但以降低晶体单炉的产出率为代价。采用变速拉晶法，晶体生长初期用较大的拉速，随着晶体的不断拉长不断降低拉速，控制生长过程中相对较为平坦的固液界面，从而提高电阻率径向均匀性。同时须平衡好拉晶速度与晶体完整性:拉速太快晶体易产生缺陷，太小晶体生长时间过长。优化工艺前，电阻率径向不均匀性在15%左右或更高，而优化工艺后，获得的相对较平坦的固液界面大大改善了晶体的电阻率径向不均匀性，并且可控制在5%以内。极大的提高了外延层的质量，制备了高质量满足技术要求的低位错锗单晶。

图7 单晶端面电阻率的测量位置(1～10)

Fig.7 Measurement position of resistivity of single crystal end face (1～10)

图8 优化生长工艺后的直径为4英寸等径长度为100 mm的锗单晶

Fig.8 4-inch germanium single crystal with a diameter of 100 mm after optimization of growth process

表4 P型电阻率径向不均匀性测量  下载原图

Table 4 Measurements of P-type resistivity radial inhomogeneity

表4 P型电阻率径向不均匀性测量

4 结 论

1. 直筒型、 渐变型、 阶梯型加热器, 固液界面凸度依次减小, 阶梯型加热器固液界面较为平坦。

2. 加热器长径比增大, 有助于降低晶体中整体温度梯度和固液界面凸度。 同等直径下, 加热器长径比增加, 炉体中温度分布比较均匀, 坩埚顶部与底部的温度差减小, 坩埚中熔体和晶体的温度梯度显著减小。

3. 随着保温层厚度的增加, 界面附近等温线越来越稀疏, 轴向温度梯度越来越小, 但对热场的分布影响越来越小, 在实际生长晶体中, 应综合考虑空间、 能耗以及对热场的要求设计保温层的厚度。

4. 等径过程中的拉速控制在0.02～0.08 mm·min^-1, 晶转6 r·min^-1, 埚转4 r·min^-1, 可获得较为平坦的固液界面, 从而提高径向电阻率均匀性。

5. 采用较低拉速变速拉晶、 晶体重量与装料占比小的方式提高了电阻率均匀性。 平坦的固液界面大大改善了晶体的电阻率径向不均匀性, 并且可控制在5%以内。 制备了高质量满足技术要求的低位错锗单晶。

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