简介概要

沉淀法制备纳米复合Cu-CeO₂阴极

来源期刊：稀有金属2010年第5期

论文作者：张秋利杨志懋丁秉钧李国平

文章页码：764 - 768

关键词：沉淀法;Cu-CeO2阴极;纳米复合材料;

摘要：采用沉淀法制备出平均粒径约90 nm的Cu-CeO2粉末。将所得的纳米复合Cu-CeO2粉末经真空热压工艺处理制成纳米复合Cu-CeO2阴极。利用SEM及XRD分析方法对其显微组织进行了研究,结果显示:用沉淀法制备的Cu-CeO2阴极组织较均匀,CeO2粒子晶粒大多在100 nm,呈长圆状分布在Cu基体中。真空电弧实验研究表明纳米复合Cu-CeO2阴极击穿点分布在阴极表面的大部分面积上,阴极斑点细小分散,且击穿优先发生在CeO2相上,导致表面烧蚀较常规材料轻微。

稀有金属 2010,34(05),764-768

沉淀法制备纳米复合Cu-CeO₂阴极

杨志懋丁秉钧李国平

西安建筑科技大学冶金工程学院

西安交通大学理学院

摘要：

采用沉淀法制备出平均粒径约90 nm的Cu-CeO2粉末。将所得的纳米复合Cu-CeO2粉末经真空热压工艺处理制成纳米复合Cu-CeO2阴极。利用SEM及XRD分析方法对其显微组织进行了研究, 结果显示:用沉淀法制备的Cu-CeO2阴极组织较均匀, CeO2粒子晶粒大多在100 nm, 呈长圆状分布在Cu基体中。真空电弧实验研究表明纳米复合Cu-CeO2阴极击穿点分布在阴极表面的大部分面积上, 阴极斑点细小分散, 且击穿优先发生在CeO2相上, 导致表面烧蚀较常规材料轻微。

关键词：

沉淀法;Cu-CeO2阴极;纳米复合材料;

中图分类号： TB383.1

收稿日期：2009-12-24

基金：国家自然科学基金资助项目 (50871080);陕西省教育厅专项 (09JK561) 资助;

Fabrication of Cu-CeO₂ Nanocomposite Cathode by Chemical Precipitation

Abstract：

Nano-Cu-CeO2 powder with the average grain size of about 90 nanometers was prepared by chemical precipitation.Cu-CeO2 nanocomposite cathode was fabricated by hot pressure sintering in vacuum with the powder obtained above.Morphology of Cu-CeO2 cathode was analyzed by SEM and XRD.The results showed that the morphology of Cu-CeO2 cathode obtained by precipitation was uniform, CeO2 particles were distributed in the Cu body with strip shape, and the average grain size of the particles was mostly less than 100 nm.After breakdown tests, the breakdown points distributed around the whole face, the cathode spots were small and discrete, and the electron erosion firstly occurred in the CeO2 phase.

Keyword：

precipitation;Cu-CeO2 cathode;nanocomposite;

Received： 2009-12-24

真空电弧广泛应用于工业各个行业, 如真空镀膜、真空熔炼、真空开关等领域, 其独特的性能和巨大的应用前景吸引了国内外广泛的研究。阴极斑点在电极表面不断运动是真空电弧的一个重要特征 ^[1,2,3,4] 。阴极斑点提供维持真空电弧所必需的金属蒸汽, 同时也是电子从阴极进入阳极的通道, 对真空电弧的存在起着至关重要的作用 ^[5] 。影响真空电弧和阴极斑点特性的因素很多, 如阴极的表面状况、电极形状、外部磁场的大小、真空间隙的大小和真空度等 ^[6,7,8,9,10] 。但是决定真空电弧和阴极斑点特性最主要的因素还是阴极本身的性能, 如金属本身的物理性质、阴极材料的显微组织等。

文献 [ 11, 12] 主要研究阴极材料的表面粗糙度和杂质元素, 很少考虑阴极材料的显微组织和结构对真空电弧特性的影响。而且目前研究的纳米复合阴极材料大多是用机械合金化制备的, 所得的粒子比较大, 且不可避免的引入有害的铁杂质。

本文实验研究了用沉淀法制备的纳米复合Cu-CeO₂阴极, 为了对比, 同时制备出常规复合Cu-CeO₂阴极, 并研究纳米和常规的复合Cu-CeO₂阴极真空击穿后阴极斑点的形貌。

1 实验

1.1样品制备

将Ce (NO₃) ₃·6H₂O配成溶液, 加入适量分散剂, 在搅拌的同时缓慢加入过量沉淀剂NH₄HCO₃, 搅拌30 min后陈化一定时间。经抽滤、洗涤后得到前驱体, 将其干燥后焙烧, 得到淡黄色的CeO₂。称取少量的CeO₂粉末, 在超声波下分散于CuSO₄溶液中, 加入表面活性剂后, 加入适量水合肼还原铜, 使Cu与CeO₂共同沉淀, 获得复合粉, 将其于真空中干燥并密封保存。在压力为400 MPa, 800～850 ℃条件下, 将复合粉热压2～3 h烧结制成纳米复合Cu-CeO₂阴极。

1.2真空电弧测试

将纳米和常规的复合Cu-CeO₂阴极加工抛光后装入真空灭弧室中进行击穿实验。试样作为阴极, 针尖状纯W作为阳极, 用自耦变压器在两极间加上电压为15 kV的直流电, 通过调节电容和放电电阻的大小可以调节放电时间和放电电流。实验过程中, 使阴极以0.2 mm·min^-1的速度接近阳极, 直至电击穿在电极之间发生。电击穿试验结束后, 将试样取出分析。

1.3显微组织分析

对制得的纳米复合Cu-CeO₂阴极及电击穿后试样的烧蚀痕迹和阴极斑点形貌, 采用扫描电子显微镜进行显微组织分析, 并使用SEM附带的能谱 (EDS) 进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1CeO2粉体的物相分析及形貌

图1为CeO₂粉体的SEM分析。在电子扫描电镜下观察CeO₂粉体, 发现粉体粒子大小均匀, 为长圆形, 约为90 nm左右。

图2为CeO₂粉体的XRD分析。由图可知, 粉体为莹石结构CeO₂。根据Debye-Scherrer公式 (1) 可计算出粉体的平均尺寸。

D=Kλ/Bcosθ (1)

图1 CeO2粉体在扫描电镜下的形貌

Fig.1 SEM photograph of CeO₂ powders

图2 CeO2粉体的XRD分析

Fig.2 XRD pattern of the CeO₂ powders

式中: D为粒子的平均尺寸; K=0.89; λ=0.1542 nm; B为半高宽度; θ为布拉格衍射角, 经计算得到CeO₂的平均粒子尺寸为78 nm。

2.2纳米Cu-CeO2阴极的显微组织

真空热压烧结后形成的Cu-CeO₂阴极材料的扫描电镜分析如图3所示。

由图3 (a) 中可以看出, 纳米复合Cu-CeO₂阴极没有明显的孔隙等缺陷, 用阿基米德法测出真空热压后试样的相对密度为98.5%以上。一些白色条状组织分布在灰色的基体材料中, 由表1中的EDS分析结果可知, 灰色部分为Cu基体, 白色部分为CeO₂, 两相区别明显。 CeO₂呈长圆形状均匀分布, 与图1所示的CeO₂粉体形状相似, 其大小基本在100 nm左右, 少部分大于100 nm, 可能是由于制备出的CeO₂在与Cu共沉淀中团聚造成的。

表1复合Cu-CeO2阴极不同区域的成分 (%, 质量分数)

Table 1Compositions of nanoscale Cu-CeO₂cathode in different area (%, mass fraction)

Position	O	Ce	Cu	Total
Spectrum 1	13.21	26.06	60.73	100.00
Spectrum 2	1.21	1.18	97.61	100.00

2.3纳米复合Cu-CeO2阴极真空电击穿

为了对比, 同时制备了常规Cu-CeO₂阴极, 图4为纳米和常规Cu-CeO₂的阴极表面的首次击穿后的SEM照片全貌。由图中可知, 纳米Cu-CeO₂阴极的烧蚀区域面积约为6.78×10⁵ μm², 而常规Cu-CeO₂的烧蚀区域面积约为4.5×10⁵ μm², 约为纳米Cu-CeO₂阴极烧蚀区域面积的66%, 且常规Cu-CeO₂阴极的中部有部分严重烧蚀的范围。

图5为纳米和常规Cu-CeO₂阴极表面的首次击穿后的中部区域SEM照片。由图中可以看, 纳米Cu-CeO₂阴极的烧蚀较轻, 有较多的小斑点存在, 且其细小、均匀, 说明阴极发射电子的区域多。而常规Cu-CeO₂的烧蚀严重, 材料发生了熔化流动。

图3 纳米Cu-CeO2复合阴极的形貌 (a) , (b) 和 (c) 分别为 (a) 中白色区域和灰色区域的EDS分析谱线

Fig.3 SEM photograph of nanoscale Cu-CeO₂ cathode (a) , (b) and (c) are the EDS spectra of the white and gray area of (a)

图6为纳米和常规Cu-CeO₂的阴极表面的首次击穿后边缘处烧蚀坑全貌的SEM照片。由图中可以看, 纳米Cu-CeO₂阴极的烧蚀坑大部分均小于1.5 μm, 且相互之间距离远大于烧蚀坑直径, 表明阴极斑点分散性好, 而常规Cu-CeO₂阴极的烧蚀坑大小不均匀, 大部分在3 μm以上, 且烧蚀坑之间相互熔连。

图4 纳米和常规Cu-CeO2阴极表面烧蚀全貌

Fig.4 Macroscopic morphology of the Cu-CeO₂ cathode (a) Nanocomposite; (b) Usual composite

图5 纳米和常规Cu-CeO2阴极表面中部烧蚀

Fig.5 Cathode spot morphology of the Cu-CeO₂ cathode center (a) Nanocomposite; (b) Usual composite

图6 纳米和常规Cu-CeO2阴极边缘处烧蚀

Fig.6 Cathode spot morphology of the Cu-CeO₂ cathode edge (a) Nanocomposite; (b) Usual composite

图6 (a) 中烧蚀形成的斑点形状与图3 (a) 中的CeO₂分布形状相似, 由EDS分析发现, 烧蚀坑处主要成分为CeO₂, 而没有烧蚀的区域主要成分为Cu, 表明电子首先从CeO₂相上逸出。综上, 纳米复合Cu-CeO₂阴极材料比相应的常规材料表面蚀坑均匀分散, 烧蚀面积大, 烧蚀轻微。

2.4纳米复合Cu-CeO2阴极真空击穿讨论

阴极电子发射能力的高低是阴极材料的电极性能优劣的最根本衡量条件。阴极的作用是不断地发射电子、维持电弧的持续、稳定燃烧。

阴极发生击穿而起弧是场致电子发射过程。当阴极表面空间存在一定强度的正电场时, 阴极内的自由电子受此电场静电库仑力的作用, 当此力达到一定程度时, 电子可飞出阴极表面, 这种现象称为场致发射。它并不需要供给阴极内的电子以额外的能量, 而是靠阴极表面外加很强的电场, 抑制表面的势垒, 使势垒的高度降低, 并使势垒的宽度变窄, 这时电子不需要额外获得能量就会由于隧道效应而有一定穿越势垒的几率, 产生场致电子发射 ^[13] 。阴极表面势垒的高度越低宽度越窄, 电子越容易隧穿。在同一电场强度下, CeO₂的费米能级对应的表面势垒要比金属Cu的窄, 同时由于Cu中的自由电子密度大, 碰撞几率增大, 电子逸出率大大减小, 所以电子总是优先CeO₂中发射出来。

在Cu-CeO₂阴极中, 由于金属Cu和CeO₂费米能级不同, 在两相的交界处必然导致电子从费米能级高 (逸出功低) 的氧化物转移到费米能级低 (逸出功高) 的金属中, 使CeO₂粒子表面的电位提高, 并形成正电位。这样在外加电场的作用, 使CeO₂粒子表面形成比周围基体更高的局域电场, 即由于电子的移动, 交界附近的电荷重新分布而形成局域内电场 ^[14] , 如图7所示。

而这种内电场大小则取决于CeO₂粒子的大小。对于常规材料, 由于其晶粒粗大, 界面所占的比例很小, 不足以改变整个材料的电子结构。但是对纳米复合材料, 晶界是成为材料的重要的部分, 界面的电场对电子的发射产生影响, 且随粒子的减小, 其电场强度增大较大。

图7 内电场的形成

Fig.7 Formation of inner electric field

综上, 由于纳米粒子具有场强增强效应 ^[15,16] , 当CeO₂细化到纳米级时, 存在于Cu基体和CeO₂之间的内电场也会随着CeO₂小到纳米级而大大增强, 使得Cu基体中的电子能不断输运到CeO₂的导带中, 而且其表面势垒受到更大的场强作用, 变得更低、更窄, 因此, 在纳米复合Cu-CeO₂阴极中, 由于CeO₂的纳米化, Cu基体中分布的纳米级CeO₂成为电子发射中心, 使得其表面烧蚀轻、面积大, 蚀坑细小分散, 表面烧蚀轻微。