普通凝固Mg-Zn-Y系合金组织

朱先勇¹，于思荣²，刘耀辉²，罗彦茹¹，张英波²，刘兆政²

(1. 吉林大学 机械科学与工程学院，吉林 长春，130025；

2. 吉林大学 材料科学与工程学院，吉林 长春，130025)

摘  要：采用普通凝固技术在Mg-Zn-Y合金中制备出稳定态准晶相Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀。通过光学显微镜、X射线衍射仪、能谱分析仪、扫描电镜和透射电镜显微分析技术，确定准晶的组织、相成分及结构。研究结果表明：由于合金成分不同，导致基体组织不同并使准晶的形貌、分布、数量等存在差异；随Y含量的增加，准晶相含量逐渐增加，分布逐渐均匀化，且形貌发生较大变化；当Y含量(摩尔分数)小于3%时，基体组织为Mg₇Zn₃；当Y含量达到3.5%时，基体为组织MgZn。

关键词：镁合金；准晶；凝固

中图分类号：TG146.2          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)04-0940-04

Microstructure of as-cast Mg-Zn-Y alloys

ZHU Xian-yong¹, YU Si-rong², LIU Yao-hui², LUO Yan-ru¹, ZHANG Ying-bo², LIU Zhao-zheng²

(1. Institute of Mechanical Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130025, China;

2. Department of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130025, China)

Abstract: Stable icosahedral Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀ quasicrystals were obtained using common casting technique. The microstructures and phases of the as-cast Mg-Zn-Y alloys were investigated by means of optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffractrometry (XRD) and transmitted electron spectrometer (TEM). The constituent phases were identified by XRD and quasicrystal structure was identified by TEM. The alloys with different components form different matrix and the quasicrystals have different micro morphologies, amounts and distributing. The results show that the contents and the distributing leveling of quasicrystals were improved, the micro morphologies variou with the increase of yttrium’s contents. When the mole fraction of yttrium is added up to 3.5%, the matrix structure changes to MgZn from Mg₇Zn₃.

Key words: magnesium alloy; quasicrystal; solidification

1984年Shechtman等^[1]在急冷Al-Mn合金中发现准晶相。准晶与晶体和非晶体玻璃态结构不同，是具有长程取向序而无周期性平移序的凝聚态物质。由于准晶相独特的点阵结构，准晶态物质在物理、化学和力学性能等方面表现出许多特性，除具有优良的电学、磁学性能外，还具有耐热、不粘性的物理性能与耐腐蚀的化学性能及高硬度、低磨损、低摩擦因数的力学性能^[2]，因此，近年来，准晶材料成为科研工作者研究的热点，且已在许多合金体系中发现准晶相^[3-5]，1993年，Luo等^[6]在Zn-Mg-(Y, RE)合金中Zn富集区发现了稳定的二十面体准晶相。目前，其制备多采用快速凝固技术^[7-8]。该制备方法复杂，成本昂贵，极大地制约了准晶材料的应用。在此，本文作者采用普通凝固技术在Mg富集区制备出Mg-Zn-Y二十面体稳定准晶，并分析合金成分对微观组织和准晶形貌、数量及分布的影响，探讨准晶相的形成机制。

1  实  验

1.1  合金制备

将50%NaCl-50%KCl复合盐在石墨坩埚中熔化，按合金成分要求加入镁(99.9%)、锌(99.9%)及镁钇中间合金(Mg 65%, Y 35%)，经预定熔体处理后，将液态金属浇入铸铁模具中自然冷却。合金成分配比见表1。

表1  Mg-Zn-Y合金成分

Table 1  Nominal component of Mg-Zn-Y alloys

                                   摩尔分数/%

1.2  微观组织观察与分析

将合金试样表面抛光并用超声波清洗后，用2%硝酸乙醇溶液腐蚀，采用Nikon Epiphot光学显微镜和JSM-5310型扫描电子显微镜(SEM)观察合金组织形貌；采用能谱仪(EDS)分析微区化学成分；采用D/MAX 2500型X射线衍射仪分析合金相组成；通过Philips CM12型透射电子显微镜(TEM，加速电压120 kV、λ=0.003 34 nm、相机长度770 mm)鉴定准晶相及其结构。

2  结果与讨论

2.1  微观组织

图1(a)~(d)所示分别为Mg₇₁Zn₂₇Y_1.5，Mg₇₂Zn₂₇Y₂，Mg_72.5Zn₂₅Y_2.5和Mg₇₂Zn₂₅Y₃合金的微观组织。由图1可知，合金微观组织由4种相组成，即：灰色基体、黑色颗粒、片层状共晶组织和块状及花瓣状特殊形貌的相。对合金组织中特殊形貌的相进行选区电子衍射分析，结果表明：其结构具有典型的二十面体5次旋转对称性，说明这些形貌特殊的相是具有准周期结构排列的二十面体准晶相，如图2所示(Mg₇₁Zn₂₇Y_1.5合金选区电子衍射斑点)。利用能谱对合金进行微区成分分析可知，准晶相化学成分接近标准准晶Mg₆₀Zn₃₀Y₁₀成分；片层状共晶组织化学成分为Mg-25.5Zn-3.8Y，Yi等^[9]证实其为α-Mg与准晶相的共晶组织。X射线衍射分析也证明了此4种合金中存在准晶相(如图3所示)，并结合能谱分析可知，灰色基体为Mg₇Zn₃，黑色颗粒为α-Mg。

(a) Mg₇₁Zn₂₇Y_1.5; (b) Mg₇₂Zn₂₇Y₂; (c) Mg _72.5Zn₂₅Y_2.5; (d) Mg ₇₂Zn₂₅Y₃

图1  不同成分的Mg-Zn-Y合金的微观组织(SEM像)

Fig.1  SEM micrographs of as-cast Mg-Zn-Y alloys with different compositions

(a) 五次轴; (b) 三次轴; (c) 二次轴

图2  Mg₇₁Zn₂₇Y_1.5合金TEM选区电子衍射斑点

Fig.2  Selected area electron diffraction patterns of as-cast Mg₇₁Zn₂₇Y_1.5 alloys

(a) Mg₇₁Zn₂₇Y_1.5; (b) Mg₇₂Zn₂₇Y₂;

(c) Mg_72.5Zn₂₇Y_2.5; (d) Mg₇₂Zn₂₇Y₃

图3  不同成分Mg-Zn-Y合金的X射线衍射谱

Fig.3  XRD patterns of as-cast Mg-Zn-Y alloys with different compositions

由图1可知，不同成分合金中准晶相形貌存在较大差异，即随着Y含量的增加，准晶相由块状形貌逐渐变为花瓣状。当Y含量为1.5%时，准晶相为块状形貌，且部分为五边形，如图1(a)所示；当Y含量为2%时，准晶相仍为块状形貌，但形状较不规则，且晶粒尺寸明显增大，如图1(b)所示；当Y含量增加到2.5%时，准晶相大部分呈5瓣花瓣状，且部分含有一较小的五边形核心，晶粒尺寸进一步增大；当Y含量继续增加到3%时，大部分5瓣花瓣状准晶相都含有1个五边形核心，且部分核心与花瓣完全脱离，准晶相形貌较多样化。

随着Y含量进一步增加到3.5%时，合金的微观组织及准晶相形貌都发生了较大的变化。由图4和图5可知，Mg_69.5Zn₂₇Y_3.5合金的微观组织由准晶相、MgZn相及α-Mg组成，该合金在凝固过程中不再发生α-Mg与准晶相的共晶反应，且基体由Mg₇Zn₃转变为MgZn，准晶相形貌较多样化，有块状、不含核心及含有核心的5瓣花瓣状和6瓣花瓣状，且部分花瓣较粗大。

图4  Mg_69.5Zn₂₇Y_3.5合金微观组织的SEM像

Fig.4  SEM micrograph of as-cast Mg_69.5Zn₂₇Y_3.5 alloy

图5  Mg_69.5Zn₂₇Y_3.5合金的X射线衍射谱

Fig.5  XRD pattern of as-cast Mg_69.5Zn₂₇Y_3.5 alloy

由图1和图4可知，Mg-Zn-Y三元合金中准晶相含量及分布与合金成分变化也密切相关。其规律为：随Y含量的增加，准晶相含量逐渐增加，分布逐渐均匀化。

2.2  准晶相的形成

金相观察结果表明，准晶相均以特定形貌存在于合金中，且具有不同取向性，不沿晶体方向生长。但是，根据准晶的形貌及在基体上的分布等状况推断，准晶形成同样遵循形核和长大规律。高温熔体凝固时，在550 ℃首先发生反应^[10]：

Mg₃Zn₃Y₂即W相，随着温度的降低，在448 ℃发生包晶反应^[9]：

根据经典形核理论，式(2)的进行需要克服激活能：

式中：为固液自由能差；为固液界面能；为接触因子，对于均质形核体系，。由两部分组成：一部分是，它是相变驱动力；另一部分是，它是形核势垒，是相变阻力。Spaepen模型为^[11]：

由式(4)可知，对于一定过冷温度，形核势垒取决于晶核结构类型，而二十面体结构和fcc结构分别为0.36和0.86^[12]，另一方面，在Mg-Zn-Y三元合金中，由于Zn和Y在α-Mg中的固溶度均很低，因此，合金在凝固过程中，Zn和Y在初生α-Mg凝固前沿的合金液中富集，在α-Mg凝固前沿形成成分过冷，并在W相与合金液相之间形成含有Zn和Y元素的表面活性膜，固液界面能降低，因此，发生式(2)反应的相变阻力较低。结合式(3)可知，形成二十面体准晶Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀所需克服的激活能较低，即在普通凝固条件下，准晶相比晶体相更易形核。

3  结  论

a. 采用普通凝固技术能够在Mg-Zn-Y三元合金中制备出二十面体稳定态准晶，即Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀。

b. 当Y含量为1.5%~3%时，合金在凝固过程中发生共晶反应，生成片层状α-Mg与准晶相共晶组织，当Y含量达到3.5%时，α-Mg与准晶相共晶组织完全消失，并且基体由Mg₇Zn₃转变为MgZn。

c. 随着Y含量的增加，准晶相含量逐渐增加，分布逐渐均匀化，形貌逐渐趋于多样化。

d. Mg-Zn-Y合金在普通凝固条件下准晶相更易形核。

参考文献：

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收稿日期：2008-11-18；修回日期：2009-03-23

基金项目：教育部博士学科点专项基金资助项目(20040183072)；吉林省科技发展计划项目(20040315)

通信作者：朱先勇(1968-)，男，安徽舒城人，博士，副教授，从事复合材料制备及性能表征研究；电话：0431-85095862；E-mail: zhuxy1226@163.com