网络首发时间: 2015-11-06 15:10

稀有金属 2016,40(11),1145-1153 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY15092404

有机硅溶胶各组分含量对ZrH_(1.8)表面涂层性能的影响

吴明 陈洋 彭家庆 闫国庆 孙玉璞 王力军

北京有色金属研究总院稀有金属冶金与材料研究所

摘 要：

以硅酸乙酯(TEOS)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、异丙醇(IPA)和去离子水(H_2O)为主要原料制备有机硅溶胶,并采用溶胶-凝胶技术在氢化锆(ZrH_(1.8))表面制备了溶胶涂层。热失重-差热分析(DSC-TGA)显示,经180℃干燥或600℃烧结处理,涂层物质分别处于阶段稳定状态。通过单因素实验,考察溶胶各组分含量对溶胶粘度的影响,结合单次浸渍提拉涂层样品经180℃干燥和600℃烧结处理后增重率(WGR)及形貌变化,筛选出氢化锆表面制备涂层溶胶各组分最佳摩尔配比为nTEOS∶nA171∶nIPA∶nH_2O=1∶1∶5∶nH_2O(nH_2O=4.0~8.0),在此条件下所制备的溶胶,粘度范围为4.2~4.8 m Pa·S,180℃干燥涂层样品增重率范围为0.10%~0.12%,涂层表面均匀无裂纹,涂层厚度约为0.8~1.0μm;600℃烧结涂层样品增重率范围为0.16%~0.18%,涂层表面存在微裂纹,但无明显崩落,烧结过程伴随涂层致密化,涂层厚度约为0.6μm。

关键词：

溶胶-凝胶;有机硅溶胶;涂层;氢化锆;形貌;

中图分类号： TB306

作者简介：吴明(1986-),男,安徽宣城人,博士研究生,研究方向:复合陶瓷功能材料及稀有金属湿法冶金;E-mail:mwu20060392@126.com;;王力军,教授;电话:010-82241310;E-mail:gold@grinm.com;

收稿日期：2015-09-24

基金：国家自然科学基金项目(51404034,51674035)资助;

Performance of Silica Sol Coating on ZrH_(1.8) with Different Component Contents

Wu Ming Chen Yang Peng Jiaqing Yan Guoqing Sun Yupu Wang Lijun

Division of Rare Metals Metallurgy and Materials,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Silica sol coating was prepared on the surface of zirconium hydride(ZrH_(1.8)) by sol-gel technology using ethyl silicate( TEOS),vinyl trimethoxy silane( A171),isopropyl alcohol( IPA) and H_2O as main raw materials. Differential scanning calorimetrydifferential thermal analysis( DSC-TGA) showed that the material of sol coating was in stable state after drying under 180 ℃ or sintering under 600 ℃. Single factor experiment was conducted to study the effects of each component content on viscosity of the sol,weight gain rate( WGR) and morphology changes of single dip-coating samples heat treated under 180 and 600 ℃. The optimal components molar ratio for sol and coating on ZrH(1.8)preparation was determined as nTEOS∶ nA171∶ nIPA∶ nH_2O= 1∶ 1∶ 5∶ nH. 0_2O(nH_2O= 4. 0 ~ 8). Viscosity of the sol with optimized ratio was in the range of 4. 2 ~ 4. 8 mP a·S. WGR of single dip-coating samples dried at 180 ℃ was0. 10% ~ 0. 12%. Their coatings were even,crack-free and 0. 8 ~ 1. 0 μm thick. WGR of corresponding samples sintered at 600 ℃was 0. 16% ~ 0. 18%. And there were micro-cracks existed in the coatings but without severe fragmentation. Coating densification occurred in sintering process,and the final thickness was about 0. 6 μm.

Keyword：

sol-gel; silica sol; coating; zirconium hydride; morphology;

Received： 2015-09-24

氢化锆具有优异的核性能和较高的氢密度,是热离子反应堆的理想固体中子慢化材料 ^[1] 。作为中子慢化材料,氢化锆在核反应堆中的实际工作温度约为600℃。热放氢致使基体氢含量损失,将严重影响氢化锆使用性能和寿命。并且锆与氧亲和能力极强,受热可夺取CO₂中的O形成表面氧化层,并随时间延长出现疏松、孔洞、裂纹等缺陷,进而氧原子沿缺陷扩散导致基体内部氧化,加剧缩短氢化锆使用寿命 ^[2,3] 。因此有必要在氢化锆表面制备防护涂层,在阻氢渗透的同时减缓基体氧化。

相对于物理沉积(PVD)和化学沉积(CVD),利用溶胶-凝胶技术在金属表面制备涂层,操作简单、处理温度低、适用于复杂构型基体 ^[4] ;并且以硅酸乙酯为前驱体制备的抗氧化涂层,具有硬度高、耐热性好、性质稳定等优点 ^[5] 。如Zhao等 ^[6] 采用旋涂法在铝合金表面制备聚二甲硅氧烷改性Si O₂有机-无机复合溶胶涂层,并研究涂层的烧结硬度和耐热腐蚀性能。Zhang等 ^[7] 采用浸渍提拉法在钛铝合金表面制备了Si O₂溶胶涂层,考察了惰性烧结涂层对基体高温抗氧化性能,取得了显著效果。同时,利用溶胶-凝胶技术制备阻氢(氘、氚)渗透涂层也取得了一定进展,如范秀娟等 ^[8] 采用该方法在氢化锆表面制备了锆氧化物膜层,并测定了其阻氢性能;Yao等 ^[9] 在不锈钢表面制备了Er₂O₃溶胶涂层,结果显示适宜气氛和温度下的烧结涂层可用作阻氚渗透涂层。

在金属表面制备阻介质渗透溶胶涂层,其前提是涂层需充分、均匀覆盖基体表面,并尽可能降低热处理过程中涂层皲裂、崩落程度。以往的研究较少系统考察溶胶各组分含量对涂层涂覆性能的影响,也不大关注热处理前后涂层形貌变化。本课题以硅酸乙酯、硅烷偶联剂A171、异丙醇、水为原料制备溶胶,经单次浸渍提拉、热处理,在氢化锆表面制备溶胶涂层,通过单因素实验逐个考察和分析了各组分含量对溶胶粘度、涂层增重率、干燥及烧结涂层形貌的影响,优化筛选涂层溶胶组分的最佳摩尔配比,制备缺陷程度相对较低的硅溶胶氧化物涂层。

1 实验

1.1 有机硅溶胶制备

按不同摩尔比向圆底烧瓶中依次加入去离子水、异丙醇(IPA),磁力搅拌均匀;再依次逐滴加入硅酸乙酯(TEOS),盐酸调节溶液p H≈4,持续搅拌0.5 h;逐滴加入乙烯基三甲氧基硅烷(A171),持续搅拌3 h,即制得有机硅溶胶。

1.2 氢化锆表面有机硅溶胶涂层制备

相同规格氢化锆块体(15 mm×10 mm×2 mm,H/Zr原子比为1.8),经抛光、丙酮及去离子水超声清洗、干燥后,采用ZR-4200型镀膜提拉机(青岛众瑞智能仪器有限公司)单次浸渍提拉镀膜,室温挥发表面溶剂后,经180℃恒温干燥、600℃烧结,在氢化锆表面制备硅溶胶涂层。

1.3 溶胶及涂层表征

1.3.1 液溶胶热失重-差热分析

采用SDTQ600型热重差热联用热分析仪(DSC-TGA,美国TA公司)分析液溶胶干燥、烧结过程中的热失重-放热过程,以选择适宜的温度范围考察涂层的形貌结构。

1.3.2 溶胶粘度及涂层样品增重率测量

粘度是影响溶胶涂覆和涂层结构性能的重要指标 ^[10] ,为此采用DV-1旋转粘度计(上海方瑞仪器有限公司)测定不同组分含量溶胶的粘度。干燥、烧结涂层样品的增重率,可用于评价组分含量变化对溶胶在基体表面吸附量的影响,并推断热处理后涂层结构变化。镀膜氢化锆块体经180℃干燥、600℃烧结后,采用BSA电子天平(德国Sartorius公司)分别测定镀膜前后样品质量,并按式(1)计算带涂层样品在不同温度下的增重率(WRG)。

式中:m₂为镀膜及热处理后样品质量;m₁为镀膜前基体质量。

1.3.3 涂层形貌结构分析

采用S-4800冷发射场扫描电子显微镜(SEM,日本Hitachi公司)考察氢化锆表面涂层热处理前后形貌变化,优化溶胶组分含量配比,以制备表面均匀、缺陷程度低的溶胶涂层。

2 结果与讨论

2.1 液溶胶热失重-差热分析

按摩尔配比为

制备有机硅溶胶,设定升温速度5℃·min ^-1,空气气氛下测定室温至700℃范围内液溶胶热失重、放热变化情况,结果如图1。

液相有机硅溶胶DSC曲线在80~150℃范围内有一较大吸热峰,对应TGA曲线有一较大失重台阶,主要是IPA及吸附水挥发所致 ^[11] ;300~450℃范围内,DSC曲线再次出现失重,对应TGA曲线出现较大放热峰,此时为溶胶有机物质热分解、碳化 ^[12] ;500~700℃之间TGA曲线相对稳定,该阶段涂层物质相对稳定。在溶胶涂层物质相对稳定的前提下,在180℃下考察溶胶涂层在基体表面的吸附、铺展状况;在600℃下考察烧结涂层裂纹等缺陷变化;并对比这两个温度下涂层截面形貌、厚度变化。

图1 液溶胶DSC-TGA曲线Fig.1 DSC-TGA curves of liquid sol

2.2 溶胶各组分含量对涂层性能影响

2.2.1 TEOS含量影响

仅改变体系TEOS摩尔比,按摩尔比为 ,在相同条件下制备溶胶、涂层,测定计算溶胶粘度及涂层样品增重率(WGR),得TEOS含量与二者关系如图2。

溶胶粘度先随TEOS含量增加而增加,其相对摩尔比(n_TEOS)达到1.0后,溶胶粘度变化不大,可能是由于TEOS水解速度远快于水解产物缩聚速度 ^[13] 体系粘度受聚合程度限制;180℃干燥涂层样品增重率随TEOS含量增加而增加,这与溶胶的粘度、胶粒浓度和吸附性能有关;n_TEOS为1.4时,600℃烧结涂层样品增重率出现峰值,随后显著降低,该过程是涂层有机基团热分解失重、结构变化和基体部分氧化共同作用的结果。

图2 TEOS含量与溶胶粘度及涂层增重关系Fig.2Effects of TEOS contents on sol viscosity and sample WGR

对应图2中不同TEOS含量,依次采用SEM分析180℃干燥、600℃烧结涂层样品表面(图3中(a),(b)列)和截面(图3(c),(d)列)形貌,结果见图3。

当TEOS相对摩尔比达到1.0后,180℃干燥涂层均匀性较高,低于1.0则呈不同程度斑驳状,可能是由于溶胶及涂层内部网络结构不完整;600℃烧结涂层呈不同程度皲裂,n_TEOS低于1.0涂层皲裂程度相对较轻,n_TEOS达到1.4则涂层皲裂浮起、甚至局部崩落,可能导致基体氧化,从而使样品增重率显著波动。

由截面形貌可见,180℃干燥涂层与基体结合情况良好,涂层厚度随TEOS含量增加先增加后减小,最大厚度约1.2μm(图3(c₃));600℃烧结涂层厚度、截面粗糙度显著降低,这是由于热处理过程中涂层中未缩聚的Si-OH,Si-OR,受热能影响会发生二次聚合 ^[14] 形成新的Si-O-Si键,并伴随水分脱出、碳元素残余和涂层结构致密化等。总之,当n_TEOS为1.0时,涂层表面均匀、皲裂程度低、致密化程度高,故确定TEOS相对摩尔比为1.0。

2.2.2 A171含量影响

保持其他组分含量不变,仅改变体系A171相对摩尔比,按摩尔比为

,在相同条件下制备溶胶、涂层,测定计算溶胶粘度及带涂层样品增重率,得A171含量与二者关系如图4。

A171参与体系缩聚反应和溶胶网络的形成,所带-CH=CH₂空间位阻效应能有效增强胶粒之间的空间斥力,防止胶粒聚集长大,并提高溶胶的稳定性 ^[15] ,因此溶胶粘度随A171含量的增加而降低,而当其含量较低时,体系高度聚合接近网络凝胶状态,故而粘度较高,可能导致溶胶铺展效果不佳;当n_A171达到1.0,溶胶粘度变化明显减缓并趋于稳定。n_A171达到1.0,180℃干燥涂层增重率出现峰值;600℃烧结涂层增重率随A171含量先增加后趋于稳定,但当n_A171为1.8时,增重率显著提高,可能与涂层过度皲裂导致基体氧化增重有关。此外,涂层增重率峰值对应溶胶粘度并非最大,可见溶胶吸附量并非仅受粘度影响。由图5可见,n_A171含量为1.0时,180℃干燥涂层相对均匀,低于该值,涂层表面略显粗糙,溶胶铺展效果不佳,高于该值则涂层斑驳、暴露基体程度渐增;600℃烧结涂层出现不同程度的开裂,当n_A171含量达到1.8涂层皲裂程度增加,可能导致基体氧化、增重率上升。A171所带-CH=CH₂存在吸电子诱导效应,会降低Si-OCH₃酸性水解速率,以及水解Si-OH之间缩合反应速率 ^[16] 。显然,A171含量过高,体系未充分缩聚构成完整溶胶网络,不能充分覆盖基体,涂层表面斑驳、基体暴露。

图3 不同TEOS含量涂层干燥、烧结后表面及截面形貌Fig.3 SEM images of surface and section morphology of dried and sintered coating with different TEOS contents

(a₁~a₅)180℃surface morphology with n_TEOS=0.2~1.8;(b₁~b₅)600℃surface morphology with n_TEOS=0.2~1.8;(c₁~c₅)180℃section morphology with n_TEOS=0.2~1.8;(d₁~d₅)600℃section morphology with n_TEOS=0.2~1.8

图4 A171含量与溶胶粘度及涂层增重关系Fig.4Effects of A171 contents on sol viscosity and sample WGR

180℃干燥涂层厚度随A171含量增加而增加,n_A171为1.0时涂层厚度达到0.8μm,n_A171为1.8时涂层厚度虽大幅提高,但结合涂层表面形貌可知,此时涂层增厚与涂层铺展效果不佳有关;600℃烧结涂层伴随致密化程度提高,涂层厚度逐步减小,n_A171含量达到1.0,涂层厚度基本在同一水平,但高于该值涂层厚度显然也受涂层铺展效果影响。综合考虑确定A171相对摩尔比为1.0。

2.2.3 IPA含量影响

保持其他组分含量不变,仅改变体系IPA相对摩尔比,按摩尔比为

,在相同条件下制备溶胶、涂层,测定计算溶胶粘度及带涂层样品增重率,得IPA含量与二者关系如图6。

图5 不同A171含量涂层干燥、烧结后表面及截面形貌Fig.5 SEM images of surface and section morphology of dried and sintered coating with different A171 contents

(a₁~a₅)180℃surface morphology with n_A171=0.2~1.8;(b₁~b₅)600℃surface morphology with n_A171=0.2~1.8;(c₁~c₅)180℃section morphology with n_A171=0.2~1.8;(d₁~d₅)600℃section morphology with n_A171=0.2~1.8

图6 IPA含量与溶胶粘度及涂层增重关系Fig.6 Effects of IPA contents on sol viscosity and sample WGR

IPA含量较低时,溶胶粘度较高,当n_IPA达到5.0,溶胶粘度变化趋势减缓;180℃干燥、600℃烧结涂层增重率都随IPA含量的增高而降低,但后者相对缓和。溶胶制备过程中IPA首先起到类似溶剂的作用,其含量较低会相对增加“溶质”浓度、碰撞概率;其次,IPA对水起到稀释作用,可避免反应初期硅酸乙酯等剧烈水解、缩聚。因此,IPA含量较低时,体系粘度较高并可能以缩聚大胶粒为主 ^[17] ,并且其中裹挟了大量未聚合Si-OH、吸附水等。

由图7可见,n_IPA为1.0时,180℃干燥涂层表面即出现裂纹,对应600℃烧结涂层严重开裂、收缩;IPA含量增加,180℃干燥涂层表面均匀度逐渐降低,当n_IPA达到7.0,涂层表面斑驳、暴露基体,而600℃烧结涂层皲裂程度渐次降低,这可能与涂层变薄,热处理过程中内应力降低有关 ^[18] 。

图7 不同IPA含量涂层干燥、烧结后表面及截面形貌Fig.7 SEM images of surface and section morphology of dried and sintered coating with different IPA contents

(a₁~a₅)180℃surface morphology with n_IPA=1.0~9.0;(b₁~b₅)600℃surface morphology with n_IPA=1.0~9.0;(c₁~c₅)180℃section morphology with n_IPA=1.0~9.0;(d₁~d₅)600℃section morphology with n_IPA=1.0~9.0

由截面形貌可见,涂层厚度随IPA含量增加而降低;并且当n_IPA仅为1.0时,180℃干燥涂层厚度最大、截面粗糙(粒径较大),加之内部Si-O-Si键合程度低,必然导致干燥过程即出现裂纹(图7中(a₁)),烧结涂层严重皲裂、暴露基体(图7中(b₁))等。综合考虑确定IPA相对摩尔比为5.0左右。

2.2.4 H2O含量影响

保持其他组分含量不变,仅改变体系H₂O相对摩尔配比,在相同条件下按摩尔比为

,制备溶胶、涂层,测定计算溶胶粘度及带涂层样品增重率,得H ₂O含量与二者关系如图8。

溶胶粘度随水含量的增加而增加,当其含量达到6,溶胶粘度变化趋势减缓;经180℃干燥、600℃烧结涂层的增重率都随水含量的增加呈增加趋势。显然,水含量较低时,硅酸乙酯等水解速度、程度受限,体系难以成胶;另一方面,酸性水解过程中,硅酸乙酯所带4个乙氧基的水解速率逐步降低,即便水含量充足,乙氧基不会完全水解,硅羟基也不会完全缩合 ^[19] 。

由图9表面形貌可见, 含量低于2.0时,水含量愈低,180℃干燥涂层斑驳、暴露基体程度愈趋严重,对应600℃烧结涂层出现皲裂、剥落; 达到4.0,180℃干燥涂层表面都具备较高的均匀度,对应600℃烧结涂层表面皲裂程度明显降低,且裂纹有细化的趋势。

图8 H2O含量与溶胶粘度及涂层增重关系Fig.8 Effects of H2O contents on sol viscosity and sample WGR

图9 不同H2O含量涂层干燥、烧结后表面及截面形貌Fig.9 SEM images of surface and section morphology of dried and sintered coating with different H2O contents

(a₁~a₅)180℃surface morphology with n_H2O=1.0,2.0~8.0;(b₁~b₅)600℃surface morphology with n_H2O=1.0,2.0~8.0;(c₁~c₅)180℃section morphology with n_H2O=1.0,2.0~8.0;(d₁~d₅)600℃section morphology with n_H2O=1.0,2.0~8.0

由截面形貌可见, 为1.0,涂层隐约可见、厚度极薄。这是由于水含量过低,原料只有少量水解形成Si-OH,不足以构成Si-O-Si链接的溶胶网络结构,难以在基体表面有效吸附、成膜。随后,涂层厚度随水含量提高渐次增大,图9(c₄)样品涂层厚度约为0.9μm。综合考虑确定H₂O相对摩尔比范围为4.0~8.0。

综合单因素试验结果,通过考察氢化锆涂层样品增重及涂层表面、截面形貌,确定制备溶胶组分最佳摩尔配比为

2.3 重复验证实验

根据单因素试验结果,按组分摩尔比为

,重复3次制备溶胶及涂层,溶胶粘度及涂层样品增重率情况见表1,典型热处理涂层表面及截面情况见图10。

根据单因素实验结果,按最佳摩尔比制备溶胶粘度范围为4.2~4.8 m Pa·S。经单次浸渍提拉,180℃干燥溶胶涂层增重率范围为0.10%~0.12%,厚度0.8~1.0μm,涂层表面均匀、无裂纹。600℃烧结溶胶涂层增重率范围为0.16%~0.18%,厚度约为0.6μm,涂层表面存在微裂纹但无明显剥落,其阻氢渗透机制可能符合面缺陷模型 ^[20] 。

表1 最佳配比溶胶粘度及涂层样品增重率重复验证实验结果Table 1 Viscosity and WGR of repeated verification tests under optimal mole ratio  下载原图

表1 最佳配比溶胶粘度及涂层样品增重率重复验证实验结果Table 1 Viscosity and WGR of repeated verification tests under optimal mole ratio

图1 0 重复验证实验涂层表面与截面形貌Fig.10 SEM images of surface and section morphology of repeated verification experiments

图1 0 重复验证实验涂层表面与截面形貌Fig.10 SEM images of surface and section morphology of repeated verification experiments

3 结论

以硅酸乙酯、硅烷偶联剂A171、异丙醇、去离子水为原料,通过单因素试验,逐个考察各组分含量对溶胶粘度、涂层增重率、涂层形貌结构的影响,优化筛选溶胶组分最佳摩尔配比为

。按最佳配比制备的溶胶,其粘度范围为4.2~4.8 m Pa·S。DSC-TGA分析显示溶胶涂层经180℃干燥、600℃烧结分别处于相对稳定状态。对比热处理前后涂层结构形貌发现:单次提拉涂层经180℃干燥,样品增重率范围为0.10%~0.12%,表面均匀、无裂纹等结构缺陷,厚度约为0.8~1.0μm;600℃烧结涂层样品增重率范围为0.16%~0.18%,表面存在微裂纹,但无明显剥落,涂层厚度约为0.6μm;烧结涂层厚度降低,并伴随致密化过程。

参考文献

[1] Abdul-Redah T,Krzystyniak M,Mayers J,Chatzidimitriou-Dreismann C A.Anomalous neutron compton scattering cross section in zirconium hydride[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,404-406:790.

[2] Chen W D,Wang L J,Lu S G.Influence of oxide layer on hydrogen desorption from zirconium hydride[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,469(1/2):142.

[3] Yan G Q,Chen W D,Zhong X K,Yan S F.Properties of oxide coating on the surface of Zr H1.8prepared by microarc oxidation with different positive voltages[J].Rare Metals,2013,32(2):169.

[4] Wang D H,Bierwagen,Gordon P.Sol-gel coatings on metals for corrosion protection[J].Progress in Organic Coatings,2009,64(4):327.

[5] Park H Y,Kang D P,Na M K,Lee H W,Shin D S.Characteristic of organic-inorganic hybrid coating films synthesized from colloidal silica-silane sol[J].Journal of Electroceramics,2009,22(1/2/3):309.

[6] Zhao X H,Li C H,Wang H.Preparation and properties of organic-inorganic modified Si O2thin films[J].Journal of Central South University,2013,20(3):608.

[7] Zhang X J,Gao Y H,Ren B Y,Tsubaki N.Improvement of high-temperature oxidation resistance of titaniumbased alloy by sol-gel method[J].Journal of Materials Science,2010,45(6):1622.

[8] Fan X J,Chen W D,Yan S F,Yan G Q,Wang Z G,Xu Z G.Oxide films on surface of Zr H1.8prepared by sol-gel method with different p H values[J].Chinese Journal of Rare Metals,2014,38(2):250.(范秀娟,陈伟东,闫淑芳,闫国庆,王志刚,徐志高.p H值对溶胶凝胶法制备Zr H1.8表面氧化膜的影响[J].稀有金属,2014,38(2):250.)

[9] Yao Z Y,Suzuki A,Levchuk D,Chikada T,Tanaka T,Muroga T,Terai T.Hydrogen permeation through steel coated with erbium oxide by sol-gel method[J].Journal of Nuclear Materials,2009,386-388:700.

[10] Chantal G,Delphine D,Alain G.Physical properties and photocatalytic efficiencies of Ti O2films prepared by PECVD and sol-gel methods[J].Materials Research Bulletin,2004,39(10):1445.

[11] Zhang X,Wu Y Y,He S Y,Yang D Z.Structural characterization of sol-gel composites using TEOS/MEMO as precursors[J].Surface and Coatings Technology,2007,201(12):6051.

[12] Zhang X W,Hu L J,Sun D Z.Study on structures and properties of coating film based on silsesquioxanes derived from vinyltrimethoxysilane(VMS)[J].Journal of Harbin Institute of Technology,2004,36(8):1055.(张兴文,胡立江,孙德智.乙烯基倍半硅氧烷的结构及其膜材料的性能[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36(8):1055.)

[13] Yang H,Ding Z S,Jiang Z H,Xu X P.The sol-gel process kinetics of TEOS[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,1989,17(3):204.(杨辉,丁子上,江仲华,许小平.正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程动力学[J].硅酸盐学报,1989,17(3):204.)

[14] Samar K M,Debtosh K,Goutam D.Inorganic-organic hybrid coatings on polycarbonate:spectroscopic studies on the simultaneous polymerizations of methacrylate and silica networks[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2003,318(1/2):14.

[15] Lu J J,Guo X Z,Yang H.Organic-inorganic hybrid film modified with silica and alumina sols by sol-gel method[J].Rare Metal Materials and Engineering,2008,37(S2):111.(陆静娟,郭兴忠,杨辉.溶胶-凝胶法制备硅铝溶胶增强有机/无机复合薄膜[J].稀有金属材料与工程,2008,37(S2):111.)

[16] Huang W,Huang Y,Yu Y Z.Hydrolytic condensation of tetraethyl orthosilicate[J].Silicone Material,1999,(3):10.(黄伟,黄英,余云照.原硅酸乙酯的水解缩聚[J].有机硅材料及应用,1999,(3):10.)

[17] Nasrin T,Maryam K.Sol-gel derived nanostructured nickel oxide films:effect of solvent on crystallographic orientations[J].Solid State Sciences,2014,27:79.

[18] Antonio D P,Angel L O,Ricardo C,Fernando G.Effect of type of solvent alcohol and its molar proportion on the drying critical thickness of Zr O2-3 mol%Y2O3films prepared by the sol-gel method[J].Surface&Coatings Technology,2011,205(11):3540.

[19] Wu X Q,Yao X,Wang M Q,Gao L M.Effects of water content and sol viscosity on morphology of porous silica thermal insulating layer[J].Ceramics International,2004,30(7):1949.

[20] Song W H,Du J J.A model for hydrogen isotope permeation through metals with ceramic film barriers[J].Nuclear Fusion and Plasma Physics,1998,18(3):9.(宋文海,杜家驹.陶瓷-金属复合体系氢同位素渗透模型[J].核聚变与等离子体物理,1998,18(3):9.