稀有金属 2005,(03),315-319 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.03.014
水杨醛缩邻氨基苯酚稀土金属配合物的合成与表征
蔡铁军 龙云飞 彭振山 容鸣柳
湖南科技大学化学化工学院,湖南科技大学化学化工学院,湖南科技大学化学化工学院,湖南科技大学化学化工学院,湖南科技大学化学化工学院 湖南湘潭411201安顺高等师范专科学校化学系,贵州安顺561000 ,湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201
摘 要：
报道了水杨醛缩邻氨基酚与La3+, Ce4+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+等镧系稀土离子配合物的合成, 通过红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、摩尔电导、差热以及元素分析等对稀土配合物进行了表征, 其组成分别为I:HML2·2H2O (M=La, Ce, Sm, Eu, Gd) ;II:ML·Y·X: (IIa:Y=H2O, M=Pr, Nd, Lu, X=Cl;M=Tb, X=NO3-。IIb:M=Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y=C2H5OH, X=Cl-) , 并推测了其可能的结构。还发现La3+和Lu3+对该配体有较强的激活作用, 显著地增大了该配合物的荧光强度。
关键词：
水杨醛缩邻氨基苯酚 ;稀土 ;配合物 ;合成 ;表征 ;
中图分类号： O627.33
作者简介： 蔡铁军通讯联系人 (E mail:tjcai53@163.com) ;
收稿日期： 2005-01-30
基金： 湖南省科技厅自然科学基金科研项目 (04JJ6003); 湖南省教育厅科研项目 (03C553);
Synthesis and Characterization of Rare Earth Complexes of Salicylaldehyde-o-Aminophenol
Abstract：
Fourteen complexes of rare earths with salicylalde-o-aminophenol were synthesized. The properties of the complexes were characterized by element analysis, IR, UV, TG-DTA, luminescent spectra and molar conductance. The probable composition of these complexes are I: HML2 ·2H2 O (M=La, Ce, Sm, Eu, Gd) ; II: ML·Y·X (IIa: Y=H2 O, M=Pr, Nd, Lu, X=Cl; M=Tb, X=NO3 - . IIb: M=Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y=C2 H5 OH, X=Cl- ) , respectively. The results show that salicylalde-o-aminophenol can coordinate with rare earth ions. The probable structures of the complexes were inferred. It is found that La3+ and Lu3+ have excitating effect on the ligand, increasing intensity of luminescent of the complexes markedly.
Keyword：
salicylaldehyde-o-aminophenol; rare earths; complex; synthesis; characterization;
Received： 2005-01-30
席夫碱配合物有许多特有的性能, 如氧化还原性能、 催化性能、 发光性能等。 席夫碱类大环配合物的研究涉及到化学、 物理、 生命科学和材料科学等诸多领域
[1 ,2 ]
, 席夫碱衍生物在生命过程中也起着重要的作用, 20世纪80年代以来, 席夫碱的过渡金属配合物的生理活性已成为人们关注的问题, 并进行了大量的研究, 而对席夫碱的稀土配合物的研究较少。 本文所用的水杨醛缩邻氨基酚是一种席夫碱, 它可以提供氧、 氮配位原子与过渡金属离子形成稳定的配合物
[3 ,4 ]
。
中国的稀土资源丰富, 开发稀土功能材料是重要的研究课题。 由于稀土元素4f轨道电子填充的特殊性和d空轨道的存在, 稀土离子具有较强的配位能力。 国内对氨基酸等稀土配合物的合成与结构的研究已有报道
[5 ]
, 这为扩大稀土有机配合物的合成和应用提供了某些理论和实验依据。 另外, 由于稀土具有凝血、 降血糖、 消炎杀菌和抗癌作用, 临床上使用了稀土抗血栓药等, 使稀土在生命科学、 材料科学以及化学过程中的应用得以扩展。 本文合成了以水杨醛缩邻氨基酚为配体分别与镧系金属离子所形成的配合物, 用红外、 紫外、 荧光、 差热-热重分析、 摩尔电导、 元素分析等对所形成的配合物进行了表征, 并推测了其可能的组成。
1 实验部分
1.1 试剂
镧系元素 (除铈外) 的氧化物 (99.9%) ; 邻氨基酚, 水杨醛等为化学纯; 硝酸铈铵, 甲醇, 乙醇, EDTA, 甲基百里酚蓝, 高氯酸, 硝酸等为分析纯。
1.2 仪器及测定方法
1.2.1 IR
用Perkin Elmer公司的PE-2000型傅里叶变换红外光谱仪进行表征, KBr压片, 扫描范围4000～450 cm-1 。
1.2.2 紫外可见光谱分析
用UV-265 Shimazu型紫外光谱仪测量配体和配合物的紫外可见光谱, 以二甲基甲酰胺 (DMF) 为溶剂, 配制成10-4 mol·L-1 的溶液, 扫描范围600～190 nm。
1.2.3 荧光光谱分析
用LS50B型荧光分光光度计, 激发和发射狭缝均为5 nm, 以DMF为溶剂, 配制成10-4 mol·L-1 的溶液。
1.2.4 TG-DTA
用北京光学仪器二分厂 PCT-IA型的差热天平进行差热热重分析, TG量程10 mg, DTA 量程25 μV, 升温速率10 ℃·min-1 , 扫描范围:室温～600 ℃。
1.2.5 摩尔电导
DDS-11A型电导率仪, 电导池常数为1.05, 调节温度为25 ℃, 采用低周测量, 溶液浓度为1×10-4 mol·L-1 的DMF溶液。
1.2.6 元素分析
稀土离子含量分析采用EDTA容量法; C, H, N含量的测定在CHN-O-S RAPID元素分析仪上进行。
2 合成和表征
2.1 水杨醛缩邻氨基酚 (H2L) 的合成
称取10.91 g邻氨基酚 (laif) 于500 ml三颈瓶中, 加入150 ml二甲苯作溶剂, 不断电磁搅拌, N2 保护下加热回流, 用滴液漏斗滴加13.70 g水杨醛 (syq) , 立刻有棕红色片状晶体生成, 滴完后继续反应30 min, 冷却抽滤并用二甲苯洗涤3次, 真空干燥后称重为20.26 g, 产率95.43%, 熔点186～187 ℃, 与文献
[
6 ]
值相符。
2.2 配合物的合成
2.2.1 稀土氧化物的处理
称取各稀土氧化物 (除铈外) 1 mmol分别放于50 ml的小烧杯中, Tb2 O3 用6 mol·L-1 的HNO3 溶解, 得Tb (NO3 ) 3 , 其他的稀土氧化物用6 mol·L-1 的盐酸溶解, 加热, 赶去多余的酸, 冷却后有晶体析出, 这些晶体的分子通式为: MCl3 ·6H2 O (M为稀土元素) 。
2.2.2 配合物的合成
称取1 mmol的杨醛缩邻氨基酚配体于50 ml的小烧杯中, 加入无水甲醇、 无水乙醇各8 ml, 搅拌, 配体全部溶解, 用1∶1的氨水调pH值至7～8, 然后滴加上述稀土盐 (铈为硝酸铈氨) 1∶1的甲醇、 乙醇溶液, 搅拌4 h, 得所需配合物。
3 结果与讨论
3.1 稀土配合物的红外光谱分析
由红外光谱数据 (见表1) 可知, 配体在1306.72 cm-1 处存在酚羟基O-H键的变形振动, 而所有配合物在1306.72 cm-1 附近无吸收峰, 说明配合物与稀土离子的配位是发生在酚羟基上, 配位时OH的H脱去。 相对于配体的C=N伸缩振动 (1632 cm-1 ) , 配合物都有一定的红移, 是由于C=N键上的N原子与稀土离子发生了配位, 从而使C=N双键削弱。 酚羟基C-O键和苯基C-C, C-H的伸缩振动都有一定的位移但不大, 说明形成配合物后对配体苯环的影响较小。
3.2 配合物的紫外-可见光谱分析
根据配合物的紫外-可见吸收光谱数据 (见表2和图1) 可知, 配体有两个明显的吸收峰, La配合物有4个吸收峰; 从Ce～Gd的配合物具有3个吸收峰; 从Tb～Lu的配合物具有两个吸收峰, 但从Ho～Lu在第一峰侧283 nm附近出现肩峰, 并逐渐明显。 对应于配体270.2 nm处的吸收峰, 配合物除Pr外, 吸收峰均发生不同程度的紫移, 这是由于形成配合物后部分π电子向中心离子稀土离子转移。 从而使π轨道上的电子云密度降低, 增加了E π 与E π * 的能级差, 使吸收峰紫移, 也就是说配体与稀土离子发生了配位引起电荷迁移。 这都说明了稀土离子的配位对配体的吸收峰产生了影响。
根据图1还可得知, 配合物的紫外光谱特性与稀土离子的f电子数量的多少有关。 La, Ce, Pr离子的f电子较少 (La3+ f电子为0) , 除与其他配合物一样在410 nm附近有吸收峰外, 这三个离子的配合物分别在432, 437, 431 nm处又出现一个吸收峰 (见图1 (b) “↓”处) , 但是吸收峰的强度依次减弱成一小肩峰, 至Eu该吸收峰完全消失。 另外410 nm附近的吸收峰也至Gd后完全消失。 而Ho以后的稀土离子, 因f电子较多, 可能出现中心离子向配体的π* 轨道上反馈f电子。 从而使配体的平面结构变形, 配体的共轭体系受到一定的影响, 即在284 nm左右出现一肩峰 (见图1 (c) “↓”处) , 为邻氨基酚的紫外吸收峰294.0 nm附近。 并且, 由Ho到Lu该吸收峰的强度依次增强。
表1 配体与配合物的红外吸收数据
Table 1 Characteristic absorption of IR of ligand and complexes
υ (C=N) υ (Ar-O-H) υ (Ar-O) υ (Ph)
2 L1632.59
1306.72
1161.79
1453.21
2 ·2H2 O1637.60
-
1167.46
1452.65
2 ·2H2 O1638.85
-
1169.00
1453.23
2 O·Cl1638.99
-
1168.17
1452.82
2 O·Cl1638.64
-
1167.28
1453.30
2 ·2H2 O1638.80
-
1167.59
1453.21
2 ·2H2 O1639.25
-
1167.63
1452.89
2 ·2H2 O1638.67
-
1170.25
1453.33
2 O·NO3 1638.81
-
1171.34
1453.30
1638.52
-
1168.13
1453.29
1639.48
-
1168.85
1453.50
1638.03
-
1171.78
1453.16
1638.84
-
1170.16
1453.13
1638.83
-
1168.90
1453.18
2 O·Cl1638.67
-
1172.10
1453.25
图1 配合物的紫外-可见吸收光谱图
Fig.1 UV spectrum of ligand and complexes
表2 配体与配合物的紫外-可见吸收数据
Table 2 UV spectrum numbers of ligand and complexes
化合物
峰1/nm
峰2/nm
峰3/nm
峰4/nm
峰5/nm
266.4
324.6
294.0
2 L270.2
354.4
2 ·2H2 O269.6
359.2
417.4
432.8
2 ·2H2 O269.6
411.6
432.7肩峰
2 O·Cl271.6
352.2
431.4肩峰
2 O·Cl270.0
356.8
426.4肩峰
2 ·2H2 O268.8
359.4
411.6
2 ·2H2 O267.8
362.6
409.6
2 ·2H2 O269.0
357.2
405.0
2 O·NO3 267.6
413.0
268.8
357.6
267.0
283肩峰
407.2
267.6
283肩峰
406.6
266.6
283肩峰
406.4
267.0
283肩峰
406.4
2 O·Cl265.8
284肩峰
407.0
3.3 配合物的荧光光谱分析
稀土离子的荧光光谱主要来自f-f, d-f电子跃迁和荷移跃迁, 其4f电子在7个4f轨道中的不同排布, 产生了丰富的电子能级, 可吸收和发射从紫外、 可见到近红外区的各种波长的电磁辐射, 呈现丰富多变的荧光特性
[7 ]
。 配体原料为邻氨基酚和水杨醛, 它们都含有苯环结构, 缩合后共轭体系变大, 荧光越易产生, 荧光强度越大。 与稀土离子形成配合物后, 各配合物的配位比和配位环境的不同, 在荧光波长位置和强度上表现出明显的差异。
由表3的荧光光谱数据可知, 从配体的521.91 nm附近的最大发射波长看, Ⅰ型的均发生较大的红移, 一般超过10 nm, 最大的是Eu达21 nm。 Ⅱ (a) 型的基本与配体的最大激发波长相差不大, 而Ⅱ (b) 型的则有一定的紫移, 这可能与配体H2 O和EtOH不同的影响有关。 Ⅰ型 (HML2 ) 配合物的强度大多在80左右, 而Ⅱ型 (MLXY) 则在40左右。 有可能是Ⅰ型配合物的两个配体的共轭π键通过Ln3+ 的f轨道形成一个更大的共轭体系, 从而增强了荧光强度。 还有一个特别的现象, 即La和Lu配合物的荧光强度分别为158, 123, 远大于其他的配合物。 我们认为: La3+ 和Lu3+ 本身是没有荧光的, 形成了配合物后, 由于La的空f轨道有强的接受配体π电子的能力, Lu的f轨道全满, 但有强的反馈f电子给配体π轨道的能力, 从而就激活了配体共轭体系中的π电子, 增大了荧光强度。 即La3+ 和Lu3+ 离子对该配体有较强的激活作用。
表3 配体与配合物的荧光光谱数据
Table 3 Luminescent spectra numbers of ligand and complexes
化合物
构型
最大激发
强度
DMF
270.53
401
91
2 L392.67
521.91
65
2 ·2H2 OⅠ
344.71
529.15
158
2 ·2H2 OⅠ
360.70
532.82
78
2 ·2H2 OⅠ
486.21
538.66
87
2 ·2H2 OⅠ
504.43
542.79
80
2 ·2H2 OⅠ
482.11
538.55
82
2 O·ClⅡ (a)
395.68
522.02
35
2 O·ClⅡ (a)
390.21
520.02
52
2 O·NO3 Ⅱ (a)
341.49
521.27
48
2 O·ClⅡ (a)
447.76
523.54
123
Ⅱ (b)
471.65
522.78
40
Ⅱ (b)
339.11
519.94
30
Ⅱ (b)
334.42
518.37
25
Ⅱ (b)
391.97
513.15
35
Ⅱ (b)
339.93
512.94
55
3.4 配合物的摩尔电导
在25 ℃时, 测得L, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu配合物的摩尔电导值分别为1.82, 73.5, 30.5, 52.5, 79.0, 68.3, 40.0, 66.7, 77.0, 56.0, 20.0, 31.8, 19.5, 27.0, 31.4 S·cm2 ·mol-1 。 说明了配合物均为离子型配合物
[6 ]
。
3.5 差热分析
图2为Tb·H2 O·NO3 的差热热重图谱, 其他配合物的图谱都类似。 配合物在100～200 ℃范围内有一吸热峰, 由失重可判断是配位的水和乙醇等小分子离去。 Ⅰ型和Ⅱ型在340和450 ℃附近有两个放热峰 (HSmM2 ·2H2 O的两个峰分不开) , 每个放热峰都对应着一步失重, 说明配合物发生几步分解, 最后生成相应的稀土金属氧化物和盐。
3.6 配合物的元素分析和结构预测
金属离子含量分析; 称取各配合物0.03～0.05 g, 加入1∶1的HClO3 ∶HNO3 使其硝化分解, 用甲基百里酚蓝做指示剂, 缓冲溶液为六亚甲基四胺, 调pH值为6, 用0.02002 mol·L-1 的EDTA进行滴定
[8 ]
, 颜色由蓝色变为黄色。 经数据处理, 金属元素分析数据见表4, C, H, N元素的分析结果也列于表4。
图2 TbL·H2O·NO3的差热热重图谱
Fig.2 TG-DTA spectra of TbL·H2 O·NO3
由上述光谱性质和元素分析结果, 得出各个配合物的可能结构可分为两类: 其中I: La, Ce, Sm, Eu, Gd与配体H2 L 1∶2配位, 形成配合物的组成为HML2 ·2H2 O; II: Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu与配体1∶1配位, 形成配合物的组成为ML·Y·X, (IIa: Y=H2 O, M=Pr, Nd, Lu, X=Cl; M=Tb, X=NO3 - ; IIb: M=Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y=C2 H5 OH, X=Cl- ) 。 根据表征结果, 推测这两类配合物的结构示意图见图3。
Ⅰ: HML2 ·2H2 O (M=La, Ce, Sm, Eu, Gd) 。
Ⅱ: ML·Y·X (IIa: Y=H2 O, M=Pr, Nd, Lu, X=Cl; M=Tb, X=NO3 - 。 IIb: M=Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y=C2 H5 OH, X=Cl- ) 。
表4 配合物元素分析数据 (%)
Table 4 Element analysis data of complexes
配合物 (MLY)
构型
M/%
C/%
H/%
N/%
2 ·2H2 OⅠ
22.87 (23.21)
51.02 (52.19)
3.985 (3.875)
4.491 (4.683)
2 ·2H2 OⅠ
23.09 (23.37)
51.30 (52.08)
3.806 (3.867)
4.410 (4.673)
2 ·2H2 OⅠ
24.40 (24.66)
51.78 (51.20)
3.513 (3.801)
4.378 (4.594)
2 ·2H2 OⅠ
24.94 (24.86)
50.83 (51.07)
3.692 (3.792)
4.732 (4.582)
2 ·2H2 OⅠ
25.13 (25.50)
50.35 (50.63)
3.665 (3.759)
4.392 (4.543)
2 O·ClⅡ (a)
34.21 (34.74)
38.68 (38.50)
2.930 (2.734)
3.606 (3.454)
2 O·ClⅡ (a)
34.39 (35.27)
37.41 (38.18)
2.828 (2.712)
3.378 (3.426)
2 O·NO3 Ⅱ (a)
33.44 (34.68)
34.37 (35.30)
2.413 (2.463)
6.465 (6.225)
2 O·ClⅡ (a)
40.75 (39.80)
36.38 (35.51)
2.674 (2.522)
3.165 (3.186)
Ⅱ (b)
36.55 (35.72)
40.06 (39.57)
3.050 (3.324)
3.607 (3.078)
Ⅱ (b)
37.85 (36.07)
40.53 (39.35)
3.233 (3.276)
3.273 (3.061)
Ⅱ (b)
36.29 (36.37)
39.08 (39.16)
3.213 (3.287)
3.060 (3.045)
Ⅱ (b)
35.85 (36.59)
39.86 (39.02)
3.284 (3.280)
3.119 (3.035)
Ⅱ (b)
35.66 (37.15)
34.39 (38.65)
3.154 (3.650)
2.796 (3.006)
(表括号中数据为理论值)
图3 配合物的结构 (Ⅰ, Ⅱ)
Fig.3 Construction of complexes
Ⅰ-HML2 ;Ⅱ-ML·Y·X
参考文献
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