文章编号：1004-0609(2009)09-1618-07

Mn对Mo₂FeB₂基金属陶瓷组织和力学性能的影响

庞旭明，郑  勇，王少刚，王秋红

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 210016)

摘  要：以Mo、Fe、FeB和Mn等为原料，采用反应烧结法制备Mo₂FeB₂基金属陶瓷。利用SEM、EDS和XRD等技术对金属陶瓷显微组织、物相和微区合金元素进行分析，并采用固体与分子经验电子理论研究Mn对脆性第三相以及粘接相对硬质相润湿性的影响。结果表明：添加少量Mn使第三相各键的共价电子对数n_α均得到提高，从而改善其脆性；同时Mn也降低液相形成温度，提高粘结相对硬质相的润湿性。因此，Mo₂FeB₂基金属陶瓷具有较好的力学性能。

关键词：Mo₂FeB₂基金属陶瓷；力学性能；润湿性

中图分类号：TG 148; TB 333　　     文献标识码：A

Effects of Mn on structure and mechanical properties of

Mo₂FeB₂-based cermets

PANG Xu-ming, ZHENG Yong, WANG Shao-gang, WANG Qiu-hong

(College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,

 Nanjing 210016, China)

Abstract: Using Mo, Fe, FeB and Mn powders as raw materials, Mo₂FeB₂-based cermet was prepared by reaction sintering process. The microstructure was characterized by SEM, EDS and XRD. According to the empirical theory of solid and molecule, the influence of Mn on the third phase and wettability of the formed liquid phase was studied. The results show that the brittleness of third phase is improved by increasing n_α values for the covalent bonds with Mn addition. Meanwhile, the wettability of hard phase by binder phase is improved. Consequently, Mo₂FeB₂-based cermet has higher mechanical properties.

Key words: Mo₂FeB₂-based cermet; mechanical properties; wettability

Mo₂FeB₂为硬质相的金属陶瓷，具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐高温性以及较高的硬度和导电性^[1]。因此，从20世纪80年代以来，国内外对三元硼化物基金属陶瓷的研究越来越多。TAKAGI等^[2-3]和RAO  等^[4]对于三元硼化物Mo₂FeB₂的制备和性能已经进行了相关的研究，认为通过调整Mo和B的摩尔比以及添加少量Cr和Ni等合金元素可以改善Mo₂FeB₂ 基金属陶瓷的组织结构，提高其综合性能。但在国内相关的研究还比较少，尤其是对合金元素系统的研究更少。

因此，本文作者通过研究Mn元素对试样烧结性能的影响，从而为制备出组织性能良好的Mo₂FeB₂金属陶瓷提供理论和实践基础。

1  实验

1.1  试样制备

原料采用羰基铁粉、羰基镍粉、钼粉、铬粉、锰粉以及硼铁粉，其中硼铁粉成分为：Fe 20.21%，B 0.71%，Si 0.58%， Al 0.27%，C。配制了A和B两种成分的试料，其具体成分组成如表1所列。

表1  试验材料成分设计

Table 1  Composition design of experimental materials (mass fraction, %)

采用QM-1SP4行星式球磨机以260 r/min的转速湿磨24 h，研磨介质为无水乙醇。将混合好的原料置于干燥箱中在75 ℃下干燥。采用DY-30台式电动压片机，压制压力250 MPa，保压60 s。将压好的坯体放入真空烧结炉中在1 280 ℃烧结40 min。

1.2  分析测试

试样磨制、抛光后，在CMT-5105型电子万能试验机上测量烧结后试样的抗弯强度，采用三点弯曲法，跨距为14.8 mm。采用HR-150洛氏硬度计测量其硬度。使用QUANTA200扫描电镜观察试样的微观组织，采用GENESIS2000能谱仪分析微区的主要合金元素，利用D8Advance型X射线衍射仪分析其相组成。采用排水法测量烧结体密度。并且用维氏压痕法测试烧结体断裂韧性，其中加载载荷为294 N，加载时间为15 s，加载速度为0.1 mm/s。

2  结果与讨论

2.1  组织与性能

Mn对金属陶瓷物理性能的影响如表2所列。由表2可知，与不含Mn的金属陶瓷相比，添加Mn元素的金属陶瓷抗弯强度、硬度、断裂韧性和密度均有提高，其抗弯强度达到1 613 MPa，硬度90.2 HRA，断裂韧性为17.9 MN/m^3/2，密度为8.15 g/cm³。因此，添加Mn的Mo₂FeB₂基金属陶瓷综合力学性能较好。

表2  Mo₂FeB₂基金属陶瓷的物理性能

Table 2  Physical properties of Mo₂FeB₂-based cermets

图1所示为试样A和B的XRD谱。由图1可知，试样A和B都是由Mo₂FeB₂硬质相、Fe基粘接相和少量脆性Fe₂B组成。

图1  Mo₂FeB₂基金属陶瓷的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of Mo₂FeB₂-based cermets

图2所示为不同Mn含量的MoFeB₂基金属陶瓷的显微组织。由图2可知，柱状硬质相均匀的分布在Fe基粘接相中，同时还分布着少量脆性第三相Fe₂B。表3所列为该3相的能谱分析。由表3可知，Mn主要存在于第三相和粘接相中。因此，Mn主要是通过对脆性第三相Fe₂B和Fe基粘接相的作用而影响Mo₂FeB₂基金属陶瓷的力学性能。文献[5-6]研究报道，Mn、Cr和Al等金属元素能够替换Fe₂B中Fe形成固溶体。由于Mn和Fe为化学元素周期表相邻元素且原子半径相近(r_Mn=0.179 nm、r_Fe=0.172 nm)。因此，Mn更容易部分取代Fe形成(Fe, Mn)₂B固溶体。

图2  不同Mn含量MoFeB₂基金属陶瓷的显微组织

Fig.2 Microstructures of Mo₂FeB₂-based cermets with different Mn contents: (a) Without Mn; (b) With 2.5% Mn

表3  主要相能谱分析

Table 3  EDS analysis results of main phase

2.2  Mn对第三相Fe₂B的影响

Mn将Fe₂B中Fe原子置换出来，根据固体与分子经验电子理论(EET理论)的键距差法(BLD法)计算其价电子结构。由于Mn替代部分Fe导致原Fe₂B晶格常数发生变化，给BLD计算带来困难，根据EET理论可建立如下模型：认为Fe₂B固溶体晶格常数不变而由于Mn引起的晶格常数的变化则由原子杂化状态的变化所反映。由于Fe₂B晶格中的Fe部分被Mn取代，故可以认为Fe和Mn两种原子是统计分布的，由平均原子模型可得^[7]：

式中：R^S(l)为(Fe, Mn)₂B的单键半距；R^Mn(l)和R^Fe(l)分别是Mn和Fe的单键半距；n_c^S为Fe和Mn平均的共价电子数；n_c^Mn和n_c^Fe分别是Mn和Fe的共价电子数。因此，(Fe, Mn)₂B的晶体结构可以等效为S₂B。

2.2.1  (Fe, Mn)₂B的晶体结构、实验间距和等同键数

根据EET理论建立的模型，(Fe, Mn)₂B和Fe₂B具有相同的S₂B晶体结构，其结构为C-16型体心四方结构^[8]。Fe₂B的其晶体结构如图3所示。空间群I4/mcm (No140), M=4。S和B分别分布在：

图3  Fe₂B晶胞结构

Fig.3  Crystal structure of Fe₂B

利用公式

式中：u和v表示成键的两个原子。计算A—F键上各原子的实验间距如下：

S₂B的等同键数分别如下：

2.2.2  (Fe, Mn)₂B的价电子结构

研究表明，添加Mn的Mo₂FeB₂基金属陶瓷力学性能最好。本文作者以(Fe_0.93,Mn_0.07)₂B为研究对象，将x=7.0%分别代入式(1)和(2)，可以得到关于Mn和Fe的单键半距和共价电子数的关系式。根据EET理论建立如下方程：

将式(4)分别与式(5)~(11)相减得：

由式(12)~(18)可知，对于Fe 、Mn和B确定的杂阶可求得γ_α(α=B, …, F2)。通过式(19)~(21)求出n_A，进而求得n_α (n_α=γ_α×n_A, α=B, …, F2)。将n_α代入式(4)~(11)即可计算出理论键距(n_α)。通过|(n_α)-D(n_α)|＜5 pm判断在一级近似条件下，理论键距和实验键距是否符合。因此，将Fe、Mn和B的状态杂化表^[8-9]扫描

入计算机并编写程序可计算出含Mn的Fe₂B价电子结构。表4所列为计算过程中所需的Fe和B原子的杂化状态参数。表5和6所列分别为(Fe, Mn)₂B和Fe₂B相价电子结构。

表4  Fe和B原子的杂化状态参数

Table 4  Hybridization parameters of Fe and B atoms

表5  (Fe, Mn)₂B固溶体价电子结构

Table 5  Valence electron structure of solution (Fe, Mn)₂B

表6  Fe₂B价电子结构

Table 6  Valence electron structure of Fe₂B

由表5和6可知，Fe₂B晶胞中最强键为沿[220]位向分布的Fe²—Fe^3′原子键，共价电子对数n_c=  0.325 92。该键在原子配位团中共有8条，构成了强键键络。沿[113]位向的Fe²—Fe⁷和沿[423]位向的Fe²—B²为次强键，位向为[002]的B¹—B²为弱键。而E和F键由于共价电子对数较小而几乎不成键。所以位向为[002]的B¹—B²弱键是造成Fe₂B晶胞产生本质脆性的原因。由于B原子列周围空隙最大，B原子沿此位向扩散最快。因此，[002]位向是Fe₂B相生长的择优方向。而其他研究者从实验也得出与此相同的结论^[10]。当Mo₂FeB₂基金属陶瓷受力时，Fe₂B在外力作用下最容易沿[002]位向发生穿晶断裂使裂纹扩展而使整个金属陶瓷迅速断裂。因此，可以认为虽然第

相Fe₂B含量比较少但在金属陶瓷中却是“弱点”。因为B原子为S-P杂化，则B原子间的共价键键能由下式求得

将以上数据代入式(22)，计算(Fe, Mn)₂B晶胞中B¹—B²键键能为4.222 7 kJ/mol，Fe₂B晶胞中B¹—B²键键能为4.169 5 kJ/mol。

由价电子结构计算可知，由于Mn原子的溶入，使得Fe₂B相的价电子结构发生变化。与Fe₂B相比，在含Mn的Fe₂B相中，各键的共价电子对数n_α均得到增加，特别是弱键B—B键的共价电子对数n_α由0.153 324增加到0.155 278。而弱键B—B的键能由原来的4.169 5 kJ/mol增加到4.222 7 kJ/mol。共价电子对数和键能的增加说明了成键能力的提高。因此，Mn的溶入改善了Fe₂B本质脆性。

硬度是材料抵抗另一物体压入时所产生的微塑性变形的能力，材料在产生塑性变形时，破坏了原来晶体中的共价键结合，需要消耗一定的能量，因此原来共价健越强，材料抵抗微塑性变形的能力就越强，宏观上就表现为硬度增加。Mn的溶入使Fe₂B晶胞中各键的n_α均有所提高，即共价键结合增强。使材料发生塑性变形时，需要消耗更多的能量破坏共价键结合。因此，Mn的溶入使Fe₂B硬度提高。

Mn的加入改善了Fe₂B的本质脆性提高了硬度。因此，脆性第三相Fe₂B时，颗粒得到补强。当裂纹扩展到Fe₂B时使裂纹扩展发生偏转或弯曲，扩展路径更为曲折，使穿晶断裂不容易发生，即裂纹在金属陶瓷中扩展时需要消耗更多的能量，从而使金属陶瓷的断裂韧性从16.4 MN/m^3/2增加到17.9 MN/m^3/2，进而提高了抗弯强度。图4所示为加入2.5%Mn与未加Mn的试样的断口形貌。由图4可看出，与未加Mn的相比，加入了Mn试样的断口，沿晶断裂的比例相对较少；加入2.5%Mn后，断口有较发达的撕裂棱，且形貌整体层次感强，粘接相有明显的塑性变形，显然Mn的加入改善了Fe₂B相的本质脆性，增大了裂纹扩展阻力，这使断裂发生时要经过更多的路程，消耗更多的能量，使抗弯强度得到提高。

图4  不同Mn含量的Mo₂FeB₂基金属陶瓷断口形貌

Fig.4  Morphologies of fracture of Mo₂FeB₂-based cermet with different Mn contents: (a) Without Mn; (b) With 2.5% Mn

2.3  Mn对Fe基粘接相的影响

如前所述，Mn固溶到Fe基粘接相形成铁基固溶体。图5所示为Fe-Mn高温相图。由图5可知，3.36%的Mn的溶入使δ-Fe区域缩小(l_cd＜l_ab)γ-Fe区域扩大。由此可以推测，Mn为奥氏体稳定元素。吴非等^[12]报道，Mn在δFe-Mn中为D_a杂化12阶；而在γ-Fe中，Mn为C_a种杂化12、13阶和B_b种杂化6阶。由于B_b种杂化态为Mn原子在低温下的杂化态，因此，γ-Fe中出现此种杂化且仍保持γ相的fcc结构说明，由于处在B_b种杂化态Mn原子的影响，使高温γ-Fe相在Fe-Mn系合金中可以保持到较低温度区。即在烧结时，Fe基粘接相形成γ-Fe的温度降低。

图5  Fe-Mn系合金高温相图

Fig.5  Fe-Mn phase diagram at high temperature

由Mo₂FeB₂的液相烧结机理可知^[13-16]，在1 092 ℃，γ-Fe和Fe₂B生成液相L₁，液相的生成则极大地提高了烧结体的致密度。而液相对Mo₂FeB₂的润湿性的好坏是液相烧结的重要条件。温度和时间对润湿性有较大影响，由于Fe对Mo₂FeB₂的润湿为非反应性润湿，所以润湿在很短时间内完成。因此，温度对润湿性的好坏有很大影响。由表2可知，加入Mn元素后，烧结体的密度从8.07 g/cm³增加到8.15 g/cm³。这主要是因为Mn的溶入扩大了γ相区范围，从而降低了γ-Fe的形成温度，则使L₁的形成温度降低，即相当于提高了烧结温度。基于界面化学反应的润湿热力学理论，升高温度有利于界面反应从而改善润湿性。润湿性的提高使液相更容易填满烧结体内的孔隙。因此可以获得更高的致密度，从而力学性能提高。由图2可知，硬质相颗粒通过溶解析出机制后晶粒并没有长大，即添加Mn比不含Mn的金属陶瓷晶粒尺寸略小。因此，添加Mn使粘接相对硬质相的润湿性提高，增强两相的结合，从而获得组织致密晶粒细小的Mo₂FeB₂基金属陶瓷。

3  结论

1) Mn对Mo₂FeB₂基金属陶瓷的力学性能有显著影响，添加Mn的金属陶瓷具有良好的力学性能。

2) 计算了Mn对脆性第三相Fe₂B价电子结构的影响，研究发现Mn的溶入改善了Fe₂B的本质脆性，增大了裂纹扩展阻力，这使断裂发生时要经过更多的路程消耗更多的能量，使抗弯强度得到提高。

3) 研究了Mn对粘接相的影响，Mn的存在提高了液相对硬质相的润湿性使组织更加致密，提高了金属陶瓷的硬度和抗弯强度。

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(编辑 李艳红)