文章编号: 1004-0609(2006)09-1595-08
等离子熔覆Mo/Ni基合金涂层的组织结构及耐磨性能
侯清宇, 何宜柱, 高甲生
(安徽工业大学 材料科学与工程学院, 马鞍山 243002)
摘 要: 应用光学显微镜、 扫描电镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)、 透射电镜(TEM)以及滑动磨损实验, 研究不同Mo加入量对等离子熔覆镍基合金涂层组织结构和性能的影响。 结果表明, 熔覆层主要是由面心立方结构的γ(Ni, Fe)固溶体、 六方结构的M7(C, B)3和四方结构的Cr2B等物相构成, 在镍基固溶体中存在明显的成分偏析。 Mo的加入没有改变熔覆层的相结构, 但硼碳化物的相对含量却有所提高, 成分偏析逐渐减弱, 直至消失, 并且促进了等轴晶的形成。 Mo的加入可以提高熔覆层的耐磨性能, 当其加入量在6%以内时, 随着Mo加入量的提高, 熔覆层的耐磨性逐渐提高。 但是, 当加入量达到8%时, 耐磨性能开始降低。
关键词: 等离子熔覆; 镍基合金; 钼; 组织结构; 耐磨性 中图分类号: TG113.12; TG456.2
文献标识码: A
Microstructure and wear resistance of Mo/Ni-based alloy coating produced by plasma cladding
HOU Qing-yu, HE Yi-zhu, GAO Jia-sheng
(School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China)
Abstract: The effect of different Mo additions on the microstructure and wear resistance of the nickel-based alloy coating produced by plasma cladding was investigated using optical microscope, scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), and sliding wear test. The results show that the γ(Ni, Fe) solid solution with a face-centered cubic crystal structure is presented accompanied by the M7(C, B)3 with a hexagonal crystal structure and Cr2B with a tetragonal crystal structure in the nickel-based alloy coating. The obvious component segregation exists in the nickel-based solid solution. The addition of Mo does not change the phase composition, though the relative content of boride and carbide increases. Meanwhile, the component segregation decreases gradually then disappears finally with the increasing Mo content. The equiaxed crystals come into being in the Mo-modified coating. The addition of Mo increases the wear resistance. The wear resistance increases with the increasing Mo content when its content is lower than or equals to 6%. On the contrary, the wear resistance decreases again when the Mo content equals to 8%. The addition of Mo can homogenize the component, promote the formation of equiaxed crystals, and increase the relative quantity of boride and carbide. All these results are beneficial to increasing the wear resistance of the cladding coating.
Key words: plasma cladding; nickel-based alloy; Mo; microstructure; wear resistance
近年来, 随着对材料表面性能要求的提高, 人们采用诸如电弧和激光等表面改性技术来提高构件的表面耐磨、 耐蚀性能[1-5]。 在这些表面改性技术中, 等离子熔覆作为材料表面强化手段之一, 同传统的堆焊方法以及激光熔敷相比, 具有熔覆率高、 成型性好、 粉末适用范围广等突出优点。 而镍基合金熔覆层由于具有良好的中、 高温性能和耐磨、 耐蚀性能, 受到了人们的广泛关注[6-11]。
众所周知, 材料的表面性能取决于表面的化学成分、 组织结构以及加工处理方式。 一般来说, 粗大的组织, 其耐磨性较低[6-9]。 最近, Shin等[12]在钴基斯太利合金中添加不同质量分数的Mo, 并采用等离子熔覆的方式获得复合结构涂层, 大大提高了熔覆构件的表面耐磨性能。 该研究发现, 添加Mo元素的钴基斯太利合金熔覆层中位于枝晶间的富Cr硼、 碳化物相的尺寸减小, 含量略有增加, 并且细化了富Co固溶体的枝晶组织, 所有这些改变都有利于熔覆层表面耐磨性能的提高。 但到目前为止, 还未见Mo元素在等离子熔覆镍基合金中应用的相关报道。 可以预见的是, 在镍基合金中添加Mo元素, 采用等离子熔覆的方式制备复合结构涂层, 将对涂层的组织结构及性能产生影响。 本文作者研究了不同Mo加入量对镍基合金等离子熔覆层的组织结构和耐磨性能的影响, 为Mo元素在等离子熔覆镍基合金中的应用提供了实验依据。
1 实验
将镍基自熔性合金粉末(Ni60, 粒度为75~180μm, 熔化温度约为1373K)与钼粉(纯度为99.5%, 粒度约为80μm)按一定的质量分数(4%~8%Mo)进行配置, 把配置好的粉末放入玛瑙研钵中, 充分搅拌, 待均匀后放入120℃的烘干箱中烘烤2h, 取出待用。 将烘干的合金粉末用等离子熔覆的方式熔覆在Q235A钢的表面(熔覆母材尺寸为200mm×35mm×20mm), 形成等离子熔覆层。 镍基合金粉末的化学成分如表1所列。
表1 镍基合金粉末的化学成分
Table 1 Composition of nickel-based alloy powder (mass fraction, %)
等离子熔覆实验是在L4-400PC型等离子熔覆机上进行的。 工艺参数为: 转移弧电流180~195A, 转移弧电压37~39V, 主气压力0.3MPa, 离子气流量0.5m3/h, 送粉气流量0.2m3/h, 送粉电压23~25V, 摆动电压18~22V, 行走电压18~20V, 冷却水压力3MPa, 喷距7mm, 焊枪摆幅20mm。
采用OLYMPUS-PME3型金相显微镜和PHILIPS扫描电镜对熔覆层显微组织进行观察分析, 利用Rigaku D/max-ⅢC型X射线衍射仪对熔覆层进行物相分析, 加速电压为45kV, 管流为150mA, 采用CuKα靶。 用H-800透射电镜对熔覆层的微结构进行观察分析。 磨损实验是在MM-200滑动磨损实验机上进行的, 载荷为49N, 转速为400r/min, 每1200s测量一次摩损失重。 采用失重法评定耐磨性的高低, 称量是在感量为0.1mg的FN2004电子天平上进行的, 每种材料取3块试样的磨损平均值作为该材料的磨损值。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射
图1所示为熔覆层的X射线衍射谱。 由图可知, 熔覆层主要是由面心立方的γ(Ni, Fe), 六方结构的M7(C, B)3和四方结构的Cr2B等物相构成(M=Ni, Cr, Fe, Si, Mo)。 由X射线衍射谱还可以看出, 固溶体所对应的衍射峰的相对强度较高, 而硼、 碳化物所对应的衍射峰的相对强度则较低。 根据文献[13]可知, 由于等离子熔覆是一个快速加热和快速凝固过程, 在熔覆层中很容易出现择优取向, 从而使得先析出相固溶体的衍射峰明显, 而后析出的硼、 碳化物所对应的衍射峰的相对强度就相应降低了。 比较图1(a)和图1(b)可以看出, Mo的加入并没有改变熔覆层的相组成, 只是M7(C, B)3型硼、 碳化物所对应的衍射峰的相对强度有所增强。 这说明由于Mo的加入, 熔覆层中硼、 碳化物的相对含量有所增加, 而固溶体相的相对含量则有所降低, 并且其择优取向性减弱[12]。
图1 等离子熔覆镍基合金涂层的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of nickel-based alloy coatings produced by plasma cladding
根据文献[12]可知, Mo的加入可以增加硼、 碳化物的含量, 而且可以使枝晶变细, 从而使硼、 碳化物所对应的衍射峰强度升高, 组织的择优取向性减弱。 由于Mo是高熔点金属(2890K), 在熔覆层凝固结晶过程中, 部分Mo首先从熔池中析出, 作为非自发形核的核心, 因此可以细化组织, 使组织的取向性减弱, 所以衍射谱的择优取向减弱。
2.2 熔覆合金层的组织特征
图2所示为镍基合金熔覆层的剖面显微组织。 由图可见, 在熔覆层和基材之间有一条明显的白亮带, 有部分白亮带呈齿牙状伸入基材, 说明熔覆层和基材形成了良好的冶金结合[11, 13]。 比较图2(a)和(b)可以看出, 添加6%Mo以后, 熔覆层与基材之间的结合情况没有发生明显变化, 但熔覆层组织却发生了变化。
图2 等离子熔覆层熔合区特征
Fig.2 Characteristics of fusion zone for cladding coatings
为了更好地观察Mo的加入量对熔覆层组织的影响, 对熔覆层的中部组织进行了观察分析, 如图3所示。 由图3可以清楚地看出, 没有添加Mo的熔覆层组织呈短杆状, 并且在上面分布有许多黑色块状组织, 由SEM和TEM高倍观察以及能谱分析结果可知, 这些黑色块状组织与基体组织成分相近, 说明在熔覆层中存在成分偏析。 这是由于在本实验条件下, 熔覆合金粉末的熔化温度约为1373K, 尽管等离弧温度很高, 但是熔覆冷却速度很快, 合金元素在熔池中来不及充分扩散, 导致熔覆层在随后的快速冷却过程中存在成分偏析。 加入不同含量的Mo以后, 由于Mo的熔点远高于镍基合金粉末的熔化温度, Mo的加入必将提高熔覆合金粉末的熔化温度, 因此熔覆层开始凝固结晶的温度也高于没有添加Mo的熔覆层, 从而使得合金元素在更高的温度进行扩散重新分配。 由于合金元素在高温时的扩散速度高于较低温度下的扩散速度, 所以添加Mo元素以后, 合金元素的扩散速度高于没有添加Mo元素的熔覆层, 从而使合金元素的分布更加均匀。 随着Mo加入量的增加, 熔覆层的开始凝固温度也提高, 合金元素的扩散就越充分, 因此, 成分偏析逐渐减弱, 直至消失。
此外, 比较加入Mo元素前后的熔覆层组织还可以发现, Mo元素的加入, 改变了熔覆层的组织形态, 并且Mo加入量越多, 熔覆层显微组织变化越明显, 其形态由原来的杆状逐渐向树枝状转变, 而且当Mo的加入量达到6%的时候, 在组织中出现了大量均匀分布的等轴晶; 加入量达到8%时, 熔覆层组织与6%加入量时相比没有发生明显变化。 熔覆层在凝固过程中形成等轴晶是由于: 一方面, 因为熔池表面过冷度大, 最表面的过冷液体中首先析出的细小晶核, 在本身重力作用下下沉, 造成近表面的过冷液体中存在很多核心; 因熔池过冷, 液体的粘度较大, 对下沉的核心阻力较大, 下沉的晶核遇到由熔池底部向上生长的树枝晶前沿, 停止下沉, 这些晶核附着在树枝晶的前沿继续生长并阻碍树枝晶的进一步长大, 从而形成等轴晶; 另一方面, 过冷液体中析出的一些高熔点相质点(M7(C, B)3和Cr2B)可以作为非自发形核核心, 提高形核率, 也有助于等轴晶的形成。 此外, 由于Mo是高熔点金属, 在熔覆层凝固结晶过程中, 首先从熔池中析出, 提供非自发形核核心, 从而也有助于形核率的提高, 促进等轴晶的形成。 在以上几个因素的共同作用下, 使得在熔覆层中形成了等轴晶。 比较以上各因素对等轴晶形成的作用可以发现, 高熔点Mo作为非自发形核核心是熔覆层形成等轴晶的主要因素。 但是当Mo的加入量达到8%时, 同加入6%Mo相比, 熔覆层组织并没有发生明显变化, 而且由后面的性能测试结果可知, 这时熔覆层的耐磨性能与加入6%Mo相比不再提高, 而是略有降低, 说明Mo的加入量不是越多越好, 而且加入量过多, 可能造成熔覆合金粉末熔化温度提高过多, 合金粉末的可熔覆性降低, 冲淡率升高, 并引起熔覆层质量下降, 进而影响熔覆层的耐磨性能。
图3 等离子熔覆层显微组织
Fig.3 Microstructures of cladding coatings
图4所示为熔覆层的SEM二次电子形貌。 由图可知, 熔覆层主要由呈深色分布的γ(Ni, Fe)基体A, 呈杆状或者网状分布的硼、 碳化物B, 以及呈灰白色的岛状C所构成。 比较图4(a)和图4(b)~(d)可以看出, 随着Mo加入量的增加, 熔覆层的组织变得越来越均匀, 成分偏析逐渐减少, 直至消失, 而且共晶体的形态由杆状逐渐向网状转变。 当Mo的加入量在6%以下时, 随着Mo加入量的增加, 硼、 碳化物的量也增多, 加入量达到8%时, 硼、 碳化物的量不再增加。
熔覆层的EDS分析结果如表2所示。 可以看出, Mo元素主要分布在网状硼、 碳化物中, 而在基体固溶体中则分布较少, 这与文献[12]所报道的结果相同。 此外, 由表2还可以看出, 无论是基体区还是硼、 碳化物区的Fe元素相对含量都随着Mo加入量的增加而提高。 这是由于随着Mo加入量的增加, 熔覆层开始凝固的温度升高, 合金元素更加容易扩散, 从而有。更多的Fe元素由熔覆母材扩散到熔覆层,引起熔覆层Fe元素含量的提高
图4 等离子熔覆层的SEM形貌
Fig.4 SEM images of cladding coatings
表2 等离子熔覆镍基合金涂层的EDS分析结果
Table 2 EDS analysis of nickel-based alloy coatings produced by plasma cladding (mass fraction, %)
2.3 熔覆层的TEM研究
如前所述, 当没有添加Mo元素或者Mo元素的加入量较少时, 在熔覆层中存在成分偏析, 这可以由TEM分析得到进一步确证, 图5所示为图4成分偏析区(C区)的TEM形态及其多晶衍射花样。 由图5(a)可以看出, 偏析区呈萘状, 并且分布在基体固溶体的晶界处。 由相应的多晶衍射标定结果可以看出, 偏析区仍然是呈面心立方结构的γ(Ni, Fe), 如图5(b)所示。
由XRD衍射结果可知, 熔覆层中存在六方结构的M7(C, B)3和四方结构的Cr2B。 但由于在熔覆层中存在择优取向, 因此在X射线衍射谱中这2个物相所对应衍射峰的相对强度较弱, 为了更加明确地确定熔覆层中硼、 碳化物的种类和结构, 对熔覆层进行了TEM观察, 如图6和图7所示, 相应的选区电子衍射花样(SAD)如图6(b)和图7(b)所示。 由标定结果可以看出, 熔覆层的硼、 碳化物相为呈六方结构的M7(C, B)3和四方结构的Cr2B所构成。 文献[13, 14]的研究结果表明, 在不同处理方式下, M7(C, B)3具有正交和六方2种结构, 在本实验条件下, M7(C, B)3呈六方结构。
图5 偏析区的TEM形貌及其SAD谱
Fig.5 TEM morphology showing segregation in cladding coating (a) and its polycrystal diffraction pattern (b)
图6 M7(C, B)3型化合物的TEM形貌(a)及其SAD谱(b)
Fig.6 TEM morphology of M7(C, B)3(a) and its SAD pattern(b)
图7 Cr2B型化合物的TEM形貌(a)及其SAD谱(b)
Fig.7 TEM morphology of Cr2B(a) and its SAD pattern (b)
2.4 熔覆层表面耐磨性能
图8所示为熔覆层的表面滑动磨损实验结果。 由图可以看出, Mo的加入提高了熔覆层的表面耐磨性能, 并且随着Mo加入量的提高, 熔覆层的耐磨性能逐渐提高。 当Mo的加入量达到6%时, 熔覆层的耐磨性能最好。 Mo的加入量达到8%时, 熔覆层的耐磨性能略有降低。
图8 熔覆层的耐磨性能
Fig.8 Wear resistance of cladding coatings
由前面的分析可知, Mo元素的加入, 不但可以降低成分偏析, 均匀化组织, 促进等轴晶的形成, 而且还可以增加硼、 碳化物的含量, 所有这些都有利于耐磨性的提高。 但是, 当Mo的加入量达到8%时, 如上所述, 熔覆层的组织不再进一步变化, 而且还可能由于其加入量过高而引起熔覆合金粉末熔点过高, 冲淡率升高, 粉末可熔覆性降低, 从而影响熔覆层的质量, 进而影响熔覆层的耐磨性能。 此外, 由于Mo元素的加入使熔覆层中硼、 碳化物的含量增加, 熔覆层抵抗变形和切削的能力增强, 同偶件摩擦表面发生粘着的倾向减弱, 提高了熔覆层的耐磨性能, 从而使熔覆层的摩擦因数降低[12, 15]。
3 结论
1) 等离子熔覆镍基熔覆层是由呈面心立方结构的γ(Ni, Fe)、 六方结构的M7(C, B)3和四方结构的Cr2B构成。 Mo元素的加入, 没有改变熔覆合金层的相结构, 但硼、 碳化物的相对含量却有所提高。
2) 等离子熔覆镍基熔覆层中存在明显的成分偏析。 随着Mo加入量的提高, 成分偏析逐渐减弱, 直至消失。 此外, Mo元素的加入还可以均匀化组织, 促进等轴晶的形成, 而且Mo元素主要存在于硼、 碳化物中。
3) Mo元素的加入, 可以提高熔覆层的表面耐磨性能。 当其加入量达到6%时, 耐磨性最好。 但当其加入量达到8%时, 耐磨性同加入6%Mo相比略有降低。
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基金项目: 安徽省高校青年教师科研资助项目(2006jql082)
收稿日期: 2006-03-13; 修订日期: 2006-06-28
通讯作者: 侯清宇, 讲师; 电话: 0555-2312056; 传真: 0555-2311570; E-mail:hou_qingyu@yahoo.com.cn
(编辑 李向群)
