简介概要

铝电解质的物相分析及分子比的测定

来源期刊：中国有色金属学报2002年第5期

论文作者：高炳亮赵群蒋奇武邱竹贤

文章页码：1055 - 1059

关键词：铝电解质；物相；分子比

Key words：aluminum electrolyte; phase; cryolite ratio

摘要：采用X射线衍射分析法分析了复杂铝电解质的物相组成，同时考察了冷却速度对电解质物相的影响。物相结果表明，酸性电解质中CaF₂的物相与电解质的冷却速度有关, 在急冷条件下，物相包括Na₄Ca₄Al₇F₃₃, β-CaAlF₅, α-CaAlF₅等多种形式。在碱性电解质中氧化锂的物相为LiF。根据电解质物相结果给出了分子比的计算公式，利用氟离子选择电极法进行检验，准确度很高，证明物相结果是可信的。

Abstract: XRD analysis method was applied to investigate the phases of aluminum electrolytes with additives that include CaF₂, MgF₂ and LiF, and the effect of cooling rate on formation of phases was also considered. The results show that in acidic electrolyte, the phases of calcium fluoride are different at different cooling rates, Na₄Ca₄A_l7F33,β-CaAlF₅ and α-CaAlF₅ are present at high cooling rate; in basic electrolytes, the phase of lithium fluoride is LiF. The definition and determination of electrolyte cryolite ratio are discussed based on the phases of aluminum electrolyte. The deduced cryolite ratio equation is justified by fluorideion selective electrode analysis.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.038

铝电解质的物相分析及分子比的测定

高炳亮赵群蒋奇武邱竹贤

东北大学材料与冶金学院

东北大学材料与冶金学院沈阳110004

摘要：

采用X射线衍射分析法分析了复杂铝电解质的物相组成 , 同时考察了冷却速度对电解质物相的影响。物相结果表明 , 酸性电解质中CaF2 的物相与电解质的冷却速度有关 , 在急冷条件下 , 物相包括Na4 Ca4 Al7F3 3 , β CaAlF5, α CaAlF5等多种形式。在碱性电解质中氧化锂的物相为LiF。根据电解质物相结果给出了分子比的计算公式 , 利用氟离子选择电极法进行检验 , 准确度很高 , 证明物相结果是可信的

关键词：

铝电解质;物相;分子比;

中图分类号： TF821

收稿日期：2001-11-13

基金：国家自然科学基金项目 ( 5 99740 0 8);国家重点基础研究发展规划项目 (G19990 6 490 -3);

Phase equilibrium on aluminum electrolyte and determination of cryolite ratio

Abstract：

XRD analysis method was applied to investigate the phases of aluminum electrolytes with additives that include CaF 2, MgF 2 and LiF, and the effect of cooling rate on formation of phases was also considered. The results show that in acidic electrolyte, the phases of calcium fluoride are different at different cooling rates, Na 4Ca 4A l7F 33, β-CaAlF 5 and α-CaAlF 5 are present at high cooling rate; in basic electrolytes, the phase of lithium fluoride is LiF. The definition and determination of electrolyte cryolite ratio are discussed based on the phases of aluminum electrolyte. The deduced cryolite ratio equation is justified by fluorideion selective electrode analysis.

Keyword：

aluminum electrolyte; phase; cryolite ratio;

Received： 2001-11-13

铝电解工业所使用的电解质的主要成分是冰晶石和氧化铝。随着电解质化学的发展 ^[1,2] , 为提高铝电解过程的各项技术指标, 人们向电解质中加入了一些添加剂, 这样就使电解质成分变得复杂起来。目前铝电解厂所使用的电解质组成已经与50年前有了很大的不同。常用的铝电解质添加剂有氟化钙、氟化镁和氟化锂等。我国有100多家铝电解厂, 而这些铝厂所使用的电解质组成往往不同。如果根据添加剂不同对铝电解质进行分类, 可分为以下几种:

含氟化钙的铝电解质 (Na₃AlF₆+Al₂O₃+AlF₃+CaF₂) ;

含氟化钙和氟化镁的铝电解质 (Na₃AlF₆+Al₂O₃+AlF₃+CaF₂+MgF₂) ;

含氟化钙和氟化锂的铝电解质 (Na₃AlF₆+Al₂O₃+AlF₃+CaF₂+LiF) ;

含氟化钙、氟化镁和氟化锂的铝电解质 (Na₃AlF₆+Al₂O₃+AlF₃+CaF₂+MgF₂ +LiF) 。

添加剂的使用改变了电解质的物相组成, 使电解质分子比分析变得困难。所谓分子比是指电解质中氟化钠与氟化铝的摩尔比 (中国) 或质量比 (西欧) ^[3] 。分子比大于3的电解质称为碱性电解质, 小于3称为酸性电解质, 等于3称为中性电解质。大型铝电解厂使用X射线衍射仪进行铝电解质分子比的分析, 其理论依据是电解质的物相组成。该法目前只能测定含氟化钙的铝电解质的分子比, 对其余类型的电解质的分子比分析, 因电解质的物相太复杂, 进行定量分析很困难, 因而很少将该法用于其余类型的电解质分子比分析中 ^[4] 。

大多数分子比分析方法的原理是以电解质的物相为基础的。关于电解质物相的研究结果存在许多分歧 ^[3,5,6,7] , 到目前还有部分观点得不到统一。邱竹贤、Grjotheim ^[5] 等人关于铝电解质物相的研究结果见表1。将这些结果应用到分子比分析方法中发现, 在有些情况下得不到预期的结果。这说明这些物相鉴定结果可能有错误或有一定的适用范围。作者利用X射线衍射法定性分析铝电解质的物相组成, 探讨各种添加剂对铝电解质物相的影响, 依据物相分析结果推导电解质分子比的计算公式。

表1 酸性和碱性铝电解质的物相组成 [5]

Table 1 Phases of additives in acidic and basic aluminum electrolytes ^[5]

Additives	Phases
Additives	Acidic electrolytes	Basic electrolytes
None	Na₃AlF₆, Al₂O₃, Na₅Al₃F₁₄	Na₃AlF₆, Al₂O₃
5%CaF₂	Na₃AlF₆, Al₂O₃, Na₅Al₃F₁₄, NaCaAlF₆	Na₃AlF₆, Al₂O₃, CaF₂
5%MgF₂	Na₃AlF₆, Al₂O₃, Na₅Al₃F₁₄, Na₂MgAlF₇	Na₃AlF₆, Al₂O₃, NaMgF₃
5%LiF	Na₃AlF₆, Al₂O₃, Na₅Al₃F14, Na₂LiAlF₆	Na₃AlF₆, Al₂O₃, Li₃AlF₆

1 研究方法

在工厂中, 电解质取样员用铁勺将电解质从电解槽中取出, 然后倒入铁制模具中, 电解质冷却很快。本文中所分析的电解质样也是在急冷状态下制得的, 同时还分析了缓冷条件下的电解质物相组成。制备电解质试样的冰晶石为天然冰晶石, 其分子比为3.0, 其余试剂皆为分析纯试剂。将各种试剂按照一定组成配好, 混合均匀, 放入高纯石墨坩埚中, 坩埚上盖一密封盖, 然后将其放入电阻炉中, 炉温设定在高于电解质初晶点50 ℃。保温1 h后, 拿出坩埚, 将电解质倒在用冰冷却的不锈钢板上。电解质冷却后, 将其磨细至<147 μm, 作为X射线衍射分析样品。制备缓冷试样的降温速度为1 ℃/min。物相分析在Dmax/γ-A型衍射仪上进行, 采用CuK_α辐射, 管电压为50 kV, 管电流为100 mA。总共配制了9个试样, 其配比见表2, 其中1号、 5号、 7～9号为碱性电解质, 2号、 3号、 6号为酸性电解质, 4号为中性电解质。对2号和6号试样, 分别分析了在急冷条件和缓冷条件下的电解质物相, 并进行了比较。

表2 电解质试样的组成

Table 2 Composition of complicated electrolytes (Mass fraction)

Samples	w (Na₃AlF₆) /%	Content of additives/%
Samples	w (Na₃AlF₆) /%	NaF	AlF₃	CaF₂	MgF₂	LiF	Al₂O₃
1	80	10		5		5
2	60		25	5		5	5
3	55		15	10		10	10
4	70			10	10		10
5	60	10		10	10		10
6	45		25	10		10	10
7	55		15	10		10	10
8	70			10		10	10
9	60			10	10	10	10

2 结果与讨论

2.1 急冷条件下的电解质物相

9个试样在急冷条件下的物相分析结果见表3, X射线衍射图见图1～4。

由表3我们可以得出如下几点结论:

1) CaF₂在碱性电解质和中性电解质中仍以CaF₂形式存在, 而在酸性电解质中则有多种形式, 如Na₄Ca₄Al₇F₃₃, β-CaAlF₅, α-CaAlF₅等。如果电解质中存在亚冰晶石 (Na₅Al₃F₁₄) , 即使电解质中添加了氟化镁或氟化锂, 氟化钙并非以CaF₂的形式存在, 这与以前的研究结果 ^[4] 不同。

表3 电解质X射线衍射分析结果

Table 3 XRD results of electrolytes

Samples	Phases of electrolytes
1	Na₃AlF₆, CaF₂, NaF
2	Na₅Al₃F₁₄, Na₂MgAlF₇, Na₄Ca₄A_l7F₃₃
3	Na₃AlF₆, CaF₂, Na₂MgAlF₇, Al₂O₃
4	Na₃AlF₆, CaF₂, NaMgF₃, Al₂O₃
5	Na₃AlF₆, CaF₂, NaMgF₃, NaF, Al₂O₃
6	Na₅Al₃F₁₄, LiNa₂AlF₆, β-CaAlF₅, α-CaAlF₅
7	Na₃AlF₆, LiNa₂AlF₆, Na₂LiAlF₆, Al₂O₃, CaF₂, LiF
8	Na₃AlF₆, LiF, CaF₂, Al₂O₃
9	Na₃AlF₆, CaF₂, NaMgF₃, LiF, NaF, Al₂O₃

图1 试样1的X射线衍射图

Fig.1 X-ray diffractogram of sample 1

1—Na₃AlF₆;2—CaF₂;3—NaF

图 2 试样2, 3, 4和5的X射线衍射图

Fig.2 X-ray diffractogram of samples 2, 3, 4 and 5

1—Na₃AlF₆;2—Na₅Al₃F₁₄;3—Na₂MgAlF₇;4—Al₂O₃;5—CaF₂;6—NaMgF₃;7—NaF;8—Na₄Ca₄A_l7F₃₃

2) MgF₂在碱性和中性电解质中以NaMgF₃形式存在, 而在酸性电解质中以Na₂MgAlF₇形式存在。

3) LiF的存在形式比较复杂, 在强酸性电解质中, 它以LiNa₂AlF₆形式存在。而在弱酸性电解质中则以LiNa₂AlF₆和Na₂LiAlF₆两种形式存在。在碱性电解质中, 仅以LiF形式存在, 已有的物相结果 ^[4] 认为氟化锂的存在形式为Li₃AlF₆, 这一点也不一致。氟化镁的存在并不影响其存在形式。

图3 试样6, 7和8的X射线衍射图

Fig.3 X-ray diffractogram of samples 6, 7 and 8

1—Na₃AlF₆;2—Na₅Al₃F₁₄;3—LiNa₂AlF₆;4—Na₂LiAlF₆;5—β-CaAlF₅;6—α-CaAlF₅;7—Al₂O₃;8—CaF₂;9—LiF

图4 试样9的X射线衍射图

Fig.4 X-ray diffractogram of sample 9

1—Na₃AlF₆;2—CaF₂;3—NaMgF₃;4—LiF;5—Al₂O₃;6—NaF

4) 本研究中尚无法研究清楚Al₂O₃的物相形式。

当氧化铝浓度为10%时, 可以分析到氧化铝的存在, 而氧化铝为5%时, 则未见到氧化铝物相。根据冰点降低法 ^[8] 和最近的一些研究报道 ^[9] , 当冰晶石熔体中加入氧化铝后, 会形成若干新的物相。由于缺乏一些物相的衍射数据, 每个衍射图中都有若干衍射峰未进行标识, 氧化铝物相的特征峰很可能存在其中。

2.2 不同冷却条件下电解质物相比较

2号试样是含氟化镁和氟化钙的强酸性电解质, 图5对比了不同冷却条件时的电解质物相, 可以看出氟化钙在该电解质中的物相与冷却条件有关, 其它物相并不随冷却条件的改变而改变。在急冷条件下, CaF₂在电解质中形成的物相为Na₄Ca₄Al₇F₃₃, 而在缓冷条件下, 它的物相是α-CaAlF₅, 这也说明Na₄Ca₄Al₇F₃₃是一种不稳定化合物。

6号试样是含氟化锂和氟化钙的强酸性电解质, 图6对比了不同冷却条件时的电解质物相。两种冷却条件下的X射线衍射图基本吻合, 说明在这一种电解质中, 各种物相并不随冷却条件的改变而改变。

图5 2号试样在不同冷却速率下的X射线衍射图

Fig.5 X-ray diffractogram of sample 2 at different cooling rates

1—α-CaAlF₅;2—Na₄Ca₄Al₇F₃₃

图6 6号试样在不同冷却速率下的对比X射线衍射图

Fig.6 X-ray diffractogram of sample 6 at different cooling rates

3电解质物相对电解质分子比定义的影响

3.1 电解质分子比的定义

前面我们已经给出了分子比的定义, 然而当电解质中含有多种添加剂时, 研究者们根据酸度的概念给出了多种分子比定义 ^[10,11,12] 。为叙述方便, 我们所给的分子比定义为电解质中所有NaF与所有AlF₃的摩尔比 (CR) 或质量比 (BR) 。

对于氟化钠加入法而言, 已经发表了多个关于分子比的计算公式 ^[10,11,12] 。这些公式所依据的物相基础都是以前的物相研究结果。依据本文中的电解质物相测定结果, 氟化钠加入法的分子比计算式见式 (1) 。

$r_{1} = \frac{3 m_{S} β_{1} - 2 (m_{Ν} - m'_{Ν})}{m_{S} β_{2} + (m_{Ν} - m'_{Ν})} ? ? ? (1)$

式中 r₁表示NaF和AlF₃的摩尔比; m_S电解质的取样量; β₁, β₂校正系数; m_N和m'_N分别表示加入的NaF量和剩余的NaF量。

3.2 添加剂对分子比的影响

添加剂对分子比的影响主要体现在β₁, β₂校正系数的取值上。为验证上式的正确性, 我们配制了4种电解质试样, 用氟离子选择电极法 (FIO) 进行测试, 结果见表4。这几个电解质试样基本上涵盖了目前工业中所使用的电解质类型, 比较具有代表意义。测试的具体步骤见文献 [ 12] 。测试中, 电解质试样质量为2 g, 氟化钠加入量分别为0.6 g (1号试样和3号试样) 和0.4g (2号试样和4号试样) 。分析结果表明, 准确度达到了工业使用要求。由此我们可以肯定上述的研究结果是可信的。它弥补了以前关于电解质物相存在的一些问题。

表4 电解质分子比的离子选择性电极分析结果

Table 4 Results of CR of electrolytes with FIO analysis