采用复盐法脱除工业废水中的硫酸根

王海鹰，彭小玉，王云燕，柴立元，舒余德

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以水合铝盐及石灰乳为脱除剂，采用实验室自行配制的模拟废水，对工业废水中高浓度硫酸根的脱除进行研究。考察溶液pH值、铝盐加入量、反应时间、初始浓度以及反应温度等因素对硫酸根去除率的影响，并设计三因素三水平正交实验。得出单因素和正交实验确定的最佳工艺条件为：反应温度25 ℃，反应时间60 min，溶液pH值11.0，与Al³⁺的物质的量比为1.1?1.0，且各因素影响程度由大至小的顺序为：溶液pH值、铝盐加入量、反应时间；在最佳工艺条件下，硫酸根离子质量浓度由1 720 mg/L降至100 mg/L以下，达到生活饮用水卫生标准。沉淀物XRD检测结果表明：其主要物相为钙矾石(Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂?26H₂O)。

关键词：铝盐；复盐沉淀；工业废水；硫酸根

中图分类号：X703.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)02-0434-06

Removal of sulfate from industry wastewater by double salt method

WANG Hai-ying, PENG Xiao-yu, WANG Yun-yan, CHAI Li-yuan, SHU Yu-de

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Removal of sulfate from industry wastewater containing sulfate with high concentration were studied using hydrated aluminum salt and lime milk as remover. The effects of solution pH value, aluminum salt dosage, reaction time, initial concentration of  and reaction temperature on the removal of  were also investigated, and three factors and three levels orthogonal experiments were designed. The results determined by single factor and orthogonal experiments indicate that the optimum conditions for the removal of sulfate are as follows: reaction temperature is 25 ℃, reaction time is 60 min, pH value of solution is 11, the molar ratio of sulfate to aluminum is 1.1?1.0, and the influencing sequence of each factor from large to small is solution pH value, aluminum salt dosage, reaction time. By comparison between the wastewater and the purified water, the sulfate concentration decreased sharply from 1 720 mg/L to 100 mg/L or below under the optimum conditions, which is less than hygienic standard for drinking water. The X-ray diffraction pattern of the precipitation shows that the main composition of the solid phase is ettringite (Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂?26H₂O).

Key words: aluminum salt; double salt precipitation; industry wastewater; sulfate ion

高浓度硫酸盐废水大量存在于矿山、冶金、食品及医药等行业中^[1]，这些废水不经处理直接排入水体，将会产生一系列危害^[2-5]，如：过量的硫酸根可使水体产生恶臭，影响水的感官性状及其使用；过量的硫酸根不利于作物生长，使土地盐渍化；含有硫酸盐的饮用水有苦涩味，并有致泻作用，如长期饮用，将引起腹泻和消化不良等症状。因此，水中硫酸根脱除研究越来越引起人们的关注。目前，比较成熟的脱除硫酸根的方法主要有BaCl₂法、CaCl₂法、冷冻法及生物  法^[6-10]。BaCl₂法是工业应用最广泛的化学除方法，其工艺操作简单，去除效果好，但BaCl₂有较强的毒性，贮存条件要求高，使用成本高^[11]。采用CaCl₂法时，由于硫酸钙的溶度积(9.1×10^-6)较大，去除的效果比氯化钡法差。采用冷冻法能耗相当大，目前工业上应用很少见。采用生物法处理含硫酸盐废水具有成本低、适用性强、无二次污染等优点^[12]，但启动时间较长、处理速度慢、效率低、有机物消耗量大^[1]。近几年，人们开发出了离子交换法、膜分离法及吸附法等^{[10, 13]}，其中，离子交换法具有吸附和脱附速度快、操作方便等优点。膜分离法是由加拿大Kvaerner chenetics公司开发的一种新型脱除硫酸根离子的技术，可以有效地从盐水溶液单价阴离子Cl^-中分离出，具有硫酸根脱除率高、操作简便、成本较低等特点。目前，这些方法主要应用于氯碱生产过程中盐水中硫酸根脱除，而它们在工业废水处理领域的应用还有待进一步研究。此外，也有采用针铁矿、柱撑蒙脱石、焙烧水滑石等吸附去除水中硫酸根离子的文献报道^[14-16]，但此类方法受溶液pH值、操作温度等因素影响较大，且成本较高，尚处于实验研究阶段。因此，有必要开发一种有效的硫酸根脱除方法。有研究报道能与Ca²⁺和Al³⁺在一定条件下形成复合物硫酸钙铝沉淀(Al₂Ca₃(SO₄)₆)^[17-18]。基于这种原理，本研究以水合硝酸铝及氢氧化钙为脱除剂，脱除重金属废水中的硫酸根。探讨铝盐加入量、溶液pH值、反应时间、反应温度及初始浓度等因素对脱除效果的影响，旨在为工业废水中硫酸根的脱除开辟一条新途径。

1  实验

1.1  主要仪器及试剂

主要仪器：PHS-3C精密pH计；AUY220型电子分析天平；HJ-6多头磁力加热搅拌器；HH-601恒温数显水浴；SHZ-CD型循环水式多用真空泵。

主要试剂：Na₂SO₄(分析纯)；CaSO₄·2H₂O(分析纯)；Al(NO₃)₃·9H₂O(分析纯)；Ca(OH)₂(分析纯)；NaOH(优级纯)；盐酸联苯胺(分析纯)；酚酞(指示剂)；超纯水(电导率为5.47×10^-4 S/m)。

1.2  实验方法

有色冶炼废水经中和水解及脱钙工序处理后，溶液中Ca²⁺，Na⁺及的质量浓度分别为300，220，1 720 mg/L，故采用分析纯CaSO₄·2H₂O和无水Na₂SO₄，配制成质量浓度为1 720 mg/L的溶液，作脱除的实验溶液。实验时准确称取1.29 g CaSO₄·2H₂O和1.479 g无水Na₂SO₄，置入250 mL烧杯中，加入200 mL超纯水搅拌溶解，且微微加热，溶解后转入1 L 容量瓶定容以备用。每次实验取100 mL溶液置于三角瓶中，再加入一定量铝盐，用Ca(OH)₂调节溶液pH值，搅拌一定时间，沉淀过滤，取滤液分析其中残余量。

1.3  分析方法

硫酸根离子浓度采用酸碱滴定法测定^[19]。在盐酸联苯胺的冷溶液中，加入含有硫酸盐的中性溶液，生成不溶性的硫酸联苯胺沉淀，反应式如下：

沉淀静置10~15 min后，真空过滤、洗涤，置于50 ℃以上的热水中水解为游离硫酸和联苯胺：

以酚酞为指示剂，用标定后的NaOH标准溶液滴定，反应终点为无色变为微红色。

2  结果与讨论

2.1  pH值对脱除的影响

分别取100 mL初始质量浓度为1 720 mg/L的溶液置于8个三角瓶中，铝盐加入量为1.4 g，反应温度为25 ℃，用石灰乳调节至不同的pH值，搅拌90 min，沉淀、过滤，取滤液分析其中含量。结果如图1所示。

去除率明显依赖于溶液的pH值。当溶液pH≤10.0时，去除率小于43.4%，残留质量浓度大于970 mg/L；当pH值为10.0~10.5时，去除率随pH值升高迅速提高，从pH=10.0的43.6%提高到pH=10.5的90.5%，当pH≥10.5时，随着pH值增大，去除率变化不明显，维持在90%~96%，残留质量浓度低于100 mg/L。由此可见：复盐沉淀法去除的有效pH值应大于10.5。

1—ρ()与pH值的关系；2—η与pH值的关系

图1  pH值对去除率η及其残留质量浓度ρ()的影响

Fig.1  Effects of pH values on removal ratio and residual concentration of sulfate

2.2  硝酸铝加入量对脱除的影响

初始质量浓度为1 720 mg/L，溶液体积为100 mL，反应温度为25 ℃。加入不同量的铝盐，用石灰乳调pH值至12.0，搅拌90 min，结果如图2所示。从图2可见：当铝盐加入量小于0.62 g时，去除率随着铝盐加入量的增大基本呈直线上升，表明此时Al³⁺的投加量不够，的去除率取决于Al³⁺投加量，要提高的去除率，需增加Al³⁺投加量；当铝盐加入量增大到0.62 g时，去除率达到95.6%，残留质量浓度为 75.6 mg/L；继续增大铝盐加入量，去除率基本保持不变，维持在96%左右，说明此时Al³⁺投加量已基本满足沉淀的需求，再继续投加Al³⁺，去除率增加已不明显。由Al³⁺投加量0.62 g对应的残留质量浓度可计算出，27 mg Al³⁺可以去除99.4 mg ，与理论计算相比多消耗17.66 mg Al³⁺。这说明加入体系中的Al³⁺只有部分用于形成硫酸钙铝复合物沉淀。

1—ρ()与铝盐加入量的关系；2—η与铝盐加入量的关系

图2  铝盐加入量对去除率及其残留质量浓度的影响

Fig.2  Effects of aluminum salt dosage on removal ratio and residual concentration of sulfate

2.3  初始质量浓度对脱除的影响

取100 mL浓度不同的溶液，反应温度为25 ℃，与Al³⁺物质的量为1.1?1.0，用石灰乳调pH值至12.0左右，搅拌90 min，研究初始质量浓度对去除率的影响，结果如图3所示。

由图3可见：当初始质量浓度低于1 300 mg/L时，去除率随其初始质量浓度的增加而增大；当初始质量浓度高于1 300 mg/L时，对去除率无明显影响，保持在94%~96%之间。其原因是初始质量浓度高，Ca²⁺，Al³⁺和三者碰撞机会多，硫酸钙铝晶核容易形成，且大量硫酸钙铝在沉降过程中会吸附部分，使去除率增大。由图3还可以看出：当溶液初始质量浓度高于    1 300 mg/L时，经本方法处理后，出水质量浓度低于100 mg/L，达到生活饮用水卫生标准。

图3  初始质量浓度ρ₀()对脱除率的影响

Fig.3  Effect of initial concentration of sulfate ion on removal of sulfate

2.4 反应时间对脱除的影响

在6个三角瓶中，分别取100 mL初始质量浓度为1 720 mg/L的 溶液，加入0.62 g铝盐，加入1.3 g Ca(OH)₂调pH值至12.0左右，反应温度为25 ℃。搅拌不同时间后，沉淀、过滤，取滤液分析含量，结果如图4所示。由图4可见：当搅拌时间小于60 min时，去除率随着搅拌时间的增长而提高，从搅拌20 min的76.8%增至搅拌60 min的95.4%；当搅拌时间达到60 min后，再增加搅拌时间，去除率无明显变化，基本维持在96%左右，残留质量浓度约为70 mg/L，说明搅拌时间为60 min时反应基本达到平衡。可见，复盐法脱除最佳反应时间为60 min。

1—ρ()与反应时间的关系；2—η与反应时间的关系

图4  反应时间对去除率及其残留质量浓度的影响

Fig.4  Effects of reaction time on removal ratio and residual concentration of sulfate

2.5 反应温度对脱除的影响

反应所需温度是决定本方法是否适用于实际工程的重要因素之一。取100 mL初始质量浓度为1 720 mg/L的溶液，置入三角瓶中，加入0.62 g铝盐；用0.40 g Ca(OH)₂调pH值为11.0~12.0，搅拌60 min，考察反应温度对去除率的影响，实验结果如图5所示。

1—ρ()与温度的关系；2—η与温度的关系

图5  反应温度对去除率及其残留质量浓度的影响

Fig.5  Effects of reaction temperature on removal ratio and residual concentration of sulfate

由图5可见：在反应温度在25~45 ℃时，去除率无明显变化，保持在93%~95%。可见：在常温条件下，用复盐沉淀法能有效地去除溶液中硫酸根离子。

2.6  正交实验

为了分清影响因素的主次，选择各因素的最优水平，根据单因素条件实验结果，采用三因素三水平正交设计表进行正交实验，并对实验结果数据进行极差分析，结果如表1所示。

表1  正交实验结果及极差分析

Table 1  Results of orthogonal experiment and range analysis

根据各因素极差的大小可以判断因素重要性顺序。表1中极差表明：pH值是影响脱除的重要因素，当pH值大于11.0时，可以脱除到100 mg/L左右，但随着pH值降低，残余浓度增加，脱除率降低；当pH值为10.0时，只能脱除到1 200 mg/L。极差表明反应时间和铝盐加入量对脱除未表现出明显的影响，各因素对去除率影响由大至小的顺序依次为：溶液pH值、铝盐加入量、反应时间。较优水平组合为A₃B₃C₃，即最佳工艺条件为：溶液pH值为12.0，反应时间为80 min，铝盐加入量为0.7 g。但由于溶液pH值为11.0和12.0时，脱除率相差较小，且考虑到成本问题，确定实际工艺条件如下：溶液pH值为11.0，反应时间为60 min，硝酸铝加入量为0.6 g。

2.7  固相XRD分析

实验条件：初始质量浓度为1 720 mg/L，溶液体积为100 mL，反应温度为25 ℃。加入铝盐的量为0.6 g，用石灰乳调pH值至11.0，搅拌60 min；过滤、沉淀烘干。固相XRD分析结果如图6所示。

图6  固相XRD谱

Fig.6  XRD pattern of precipitation

由图6可以看出：固相沉淀的主要组成物相为钙矾石，其分子式为Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O，为一种常用的混凝土膨胀剂^[20-22]。检测结果表明：在碱性条件下，溶液中的可与Ca²⁺和Al³⁺形成复合物沉淀而得以脱除。

3  结论

(1) 在碱性条件下，溶液中的可与Ca²⁺和Al³⁺形成复合物沉淀而得以去除，其去除率随着初始质量浓度的增大而提高。实验所用初始质量浓度为1 300~2 500 mg/L时，经本方法处理后，出水质量浓度可以达到100 mg/L以下。

(2) 去除率依赖于溶液pH值、铝盐投加量及反应搅拌时间。当pH值为11.0，与Al³⁺的物质的量比为1.1?1.0，搅拌时间为60 min时，去除率可达到95%左右。此外，固相分析结果表明：其主要物相为Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O，这说明溶液中的以复盐形式脱除。

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收稿日期：2009-01-26；修回日期：2009-04-25

基金项目：国家科技支撑计划重点项目(2007BAC25B01)；教育部科技重大项目(308019)；湖南省自然科学基金资助项目(08JJ3020)；湖南省科技计划项目(2008SK4031)；湖南省节能减排科技重大专项(08SK1005)；湖南省节能减排科技重大专项(08SK1002)

通信作者：王云燕(1975-)，女，山西闻喜人，博士，副教授，从事工业废水处理的研究；电话：0731-88830875；E-mail: wyy@mail.csu.edu.cn

(编辑 陈爱华)