文章编号：1004-0609(2014)04-0981-06
反蛋白石结构大孔碳材料的制备及其在染料敏化太阳能电池对电极中的应用
陈爱莲1，钱 程2，李志娜2
(1. 常州大学 机械工程学院，常州 213016；
2. 常州大学 材料科学与工程学院，常州 213164)
摘 要：以胶体晶体为牺牲模板合成反蛋白石结构碳(Inverted opal carbon, IO-C)材料，借助扫描电镜和透射电镜分析IO-C材料样品的形貌和微观结构，考察对电极中IO-C负载量对染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSSC)光电转化性能的影响。结果表明：IO-C对电极DSSC的光电性能随着碳负载量的增加而提高，这可能与电荷转移电阻的降低有关。在本研究条件下，当碳负载量超过332 μg/cm2时，进一步增大负载量对电池性能的提高并无明显帮助。相对于商用铂对电极电池(η=5.61%)，IO-C对电极电池可以获得相近的光电转化效率(η=5.27%)。
关键词：反蛋白石结构；大孔碳材料；染料敏化太阳能电池；对电极
中图分类号：O611.4 文献标志码：A
Preparation of inverted opal macroporous carbon material and its application in dye-sensitized solar cells as counter electrode
CHEN Ai-lian1, QIAN Cheng1, LI Zhi-na2
(1. School of Mechanical and Energy Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)
Abstract: The inverted opal carbon (IO-C) counter electrodes were fabricated using colloidal crystals as sacrificial templates for DSSC. The morphology and microstructure were characterized by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The results show that the photovoltaic performances of DSSC with IO-C counter electrodes are improved with the IO-C loading on counter electrode increasing. It may be attributed to the charge-transfer resistance of IO-C counter electrode decreasing with the increase of the IO-C loading. However, further carbon loading increase has no obvious effect on the photovoltaic performance of DSSC when carbon loading exceeds 332 μg/cm2. By comparison with commercial platinum based DSSC (η=5.61%), the IO-C based one exhibits a close conversion efficiency (η=5.27%).
Key words: inverted opal; macroporous carbon material; dye-sensitized solar cell; counter electrode
太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，其通常的利用方式主要包括光热转换、光电转换和光化学转换3种形式。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，主要包括硅基(单晶硅、多晶硅和非晶硅)太阳能电池、CdTe薄膜电池、铜铟镓硒(CIGS)薄膜电池和染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSSC)等。1991年，瑞士联邦理工学院
教授课题组[1]在Nature上发表文章首次提出DSSC这种新型的光电转化装置；2011年，教授课题组[2]又在Science上报道利用Co(Ⅱ/Ⅲ)基氧化还原电解质将DSSC的光电转化效率超过了12%。DSSC已成为高效率、低成本太阳能电池的一个重要发展方向。
DSSC主要由光电极、电解质和对电极3部分组成[3]。其中，对电极是染料敏化太阳能电池(DSSC)的关键组件之一，对电极的性质及在其表面发生的还原反应速率将对电池最终光电转化效率(η)产生重大影响，开发新型对电极材料对于降低DSSC成本以及提高η具有重要意义。贵金属铂具有优秀的电催化活性及较低的超电势，已成为最为常用的对电极材料。同时，铂的高成本又成为实现DSSC大规模商业化应用的瓶颈之一，目前，最有竞争力的替代材料包括导电聚合物和炭材料。近年来，研究人员尝试将各种传统炭材料[4-8](石墨、炭黑、活性炭和介孔碳等)、新型炭材料[9-13](石墨烯、纳米管、纳米纤维和富勒烯等)以及复合炭材料[14-17]应用于DSSC对电极，获得了一些有意义的实验结果，但仍普遍存在效率偏低、成本较高以及制备工艺复杂等问题。分析指出，反蛋白石(Inverted opal, IO)结构炭材料具有高比表面积和立体网络状骨架中存在相互关联的有序大孔等独特的结构特征，有望表现出良好的电催化活性和传质动力学行为。例如，FAN等[18]以糠醇为碳源，利用双模版技术构建了分级有序多孔碳材料，分别成功应用于DSSC和CdSe量子点太阳能电池。再如，KANG等[19]以间苯三酚和甲醛味原料制备的酚醛树脂为碳源，聚苯乙烯(Polystyrene, PS)胶体晶体和F127为模板，合成了(介孔、石墨化)反蛋白石结构大孔碳对电极，得到了与Pt/DDSC相近的光电转化效率。遗憾的是，上述两种碳源(糠醇和酚醛)均不同程度地带有毒性，将对身体和环境产生危害。
本文作者以廉价无毒的蔗糖为碳源，PS胶体晶体为牺牲模板，结合浸渍煅烧工艺制备了反蛋白石结构炭材料(IO-C)。在相同测试条件下，比较了IO-C/DSSC和Pt/DSSC的光电转化特性，并进一步考察IO-C/DSSC对电极中碳负载量对电池性能的影响。
1 实验
1.1 原料
苯乙烯单体(St)，工业级，上海凌峰化学试剂有限公司。使用前按下述步骤进行处理：首先将氢氧化钠用去离子水配制成5%(质量分数)的溶液，与苯乙烯按照体积比为1:1混合，在梨形分液漏斗中进行数次洗涤除去阻聚剂，再经无水CaCl2粉末干燥处理后置于4 ℃冰箱中低温保存，备用。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，购自上海润捷化学试剂有限公司；2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪二盐酸盐)(AIBA)和乙基纤维素，购自Aladdin Chemistry公司；蔗糖、浓硫酸、松油醇和 OP-10乳液，购自国药集团上海化学试剂有限公司。以上化学试剂均为分析纯。
TiO2(P25)浆料、Pt浆料、N719染料和电解液(主要成分：0.05 mol/L I2, 0.5 mol/L LiI)，均购自于武汉格奥仪器科技有限公司。实验用水皆为去离子水。
1.2 样品的合成及表征
IO-C样品的合成步骤如下：1) 单分散PS微球的制备。取适量3 g PVP溶于90 mL去离子水中，再加入10 g St，在磁力搅拌下真空驱氧3次，并继续于70 ℃下搅拌1 h；之后缓慢滴加AIBA溶液(0.1 g，溶于10 mL去离子水)引发聚合，在70 ℃下继续搅拌反应23 h后停止加热，关闭冷凝水，自然冷却至室温，即可得到乳白色PS微球分散液。整个过程在氮气保护下完成。2) 胶体晶体的自组装。利用垂直沉积法，将经过亲水处理的载玻片垂直浸入在质量分数为0.3%的PS乳胶液中，再置于恒温恒湿箱中进行自组装，设置温度为55 ℃，相对湿度为50%。3) IO-C的制备。首先将上述方法获得的胶体晶体模板在105 ℃下保温5 min，以强化其结构稳定性；再将模板浸渍在碳前驱体溶液(取2.2 g葡萄糖溶于20 m L去离子水，并滴加1.44 g的浓硫酸作为脱水剂)中，10 min后取出，置于真空干燥箱中在30 ℃下烘干。最后，将浸渍了碳前驱体的模板置于管式炉中，分别在100 ℃保温4 h，150 ℃保温4 h，450 ℃保温2 h，800 ℃保温2 h，升温速率为2 ℃/min，在氮气气氛下完成碳化和模板的去除。为了保持最后产物有序结构的完整性，本试验中采用分段加热保温的煅烧工艺。
用日本电子JSM-6360LA型扫描电镜(SEM)和日本日立S4800Ⅱ型场发射扫描电镜(FESEM)观察样品的形貌；用日本电子JEM-2100型透射电镜(TEM)表征的样品的微观结构特征；用ASAP 2010C型氮气吸脱附仪测定样品的吸附脱附等温线，用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积，用BJH (Barrett-Joiner-Halenda)法计算孔径分布。
1.3 电池的组装及光电测试
取一定量的IO-C样品、松油醇、乙基纤维素和OP-10乳液置于研钵中充分研磨，用刮刀法将碳浆料均匀涂抹在掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)衬底上，使用前在氮气保护下500 ℃处理0.5 h。本研究中，考察了对电极中3DOM-C负载量(87、133、211、332和423 μg/cm2)对电池光电性能的影响。采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测量对电极的电导率，频率范围为40 Hz~110 MHz，交流驱动信号源电压为500 mV。
参照文献[18-19]中所示的方法，利用刮刀法分别制备TiO2光阳极和Pt对电极。测试前，将吸附N719染料后的TiO2光阳极与对电极组装成三明治结构，向电极间注入电解液，在标准太阳光(AM 1.5, 100 mW/cm2)条件下进行光电性能测试，有效光照面积为0.5 cm2。用Keithley-2400型数字电源表测试电池的输出光电流密度—电压(J—φ)曲线，并计算其开路电压(φoc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光电转化效率(η)等光电性能参数。
2 结果与讨论
图1 胶体晶体模板典型的SEM像
Fig. 1 Typical SEM images of colloidal crystal templates
图1所示为胶体晶体模板表层和截面的SEM像。由图1中可以观察到，模板基本构筑单元(PS微球)的尺寸均一，粒径在300 nm左右。经动态光散射(DLS)法测定的平均粒径为336.5 nm，这与SEM所直接观察到粒径大小基本一直，同时表明样品的单分散性良好。由图1(a)可知，模板表层中的微球在较大范围内呈紧密有序六方堆积排列，且缺陷较少。样品中存在一定程度的断裂现象(如图1(a)中箭头所示)，这可能是由在干燥过程中产生的收缩应力所致。从样品断裂处得到的截面照片(见图1(b))，可以进一步了解模板内部微球的排列情况。可以发现模板内部也呈现出整齐的密排结构，其层数约为12层。以上分析表明，本研究中自组装获得的胶体晶体模板具有面心立方结构。
图2所示为IO-C材料样品的FESEM像。从样品的表层照片(见图2(a))可以看出，所制备样品具有大面积有序排列的大孔结构，且孔径大小均匀，其内孔多呈圆形或近圆形。借助照片中给出的标尺，可以估算出样品的孔壁厚度在40~50 nm，其中心孔间距约为290 nm，略低于原模板中微球之间的球心间距(约300 nm)，这表明样品在煅烧去除模板及碳化过程中产生了少许收缩[18-19]。通过样品上层的每个孔窗均可以清晰地观察到下层的3个内孔，由此可推测出样品的每一层都具有有序大孔结构。从样品的截面照片(见图2(b))可以进一步观察到，所制备大孔碳材料内部也同样具有三维有序结构，且样品内部通过网络状立体骨架相连。以上分析显示，样品表现出具有面心立方的立体笼状结构特征。
图2 IO-C材料样品典型的FESEM像
Fig. 2 Typical FESEM images of IO-C samples
为了进一步了解IO-C材料的大孔骨架特征，对其相应的样品进行了TEM测试表征，其结果如图3所示。由图3(a)可以看出，材料在空间上具有网状有序孔结构，大孔孔径约为280 nm，与FESEM观察结结果(见图2)基本一致。图3(b)所示为样品的高倍TEM像，能够进一步观察出样品大孔孔壁较为光滑，同时，孔壁上存在不规则的介孔，这可能是由于样品在高温碳化以及去除模板过程中产生骨架收缩，由于收缩应力导致局部孔壁破裂所致。
图3 IO-C材料样品典型的TEM像
Fig. 3 Typical TEM images of IO-C samples
利用氮气吸附的方法对IO-C材料进行了孔结构表征，其BET比表面积约为653.7 m2/g，孔容积约为0.56 cm3/g。图4所示为样品低温氮气吸附/脱附等温线及孔径分布曲线。由图4可以看出，样品的吸附-脱附等温线属于典型的Ⅳ型等温线，且具有明显的H2型滞后环，该类型等温线的出现主要是由于样品中存在“口小腔大”瓶状孔。从插入的孔径分布曲线可知，样品的孔径分布有一处集中在3.8 nm，说明样品中存在介孔，与TEM直接观察到的结果一致。正是由于IO-C样品中存在丰富的大孔和介孔，导致样品具有较大的比表面积和孔容。该类型具有两级孔道的IO-C材料对于缩短扩散路径、降低扩散阻力、提高传质效率，以及提高反应活性将表现出积极促进作用[20-21]。
图5所示为IO-C/DSSC和Pt/DSSC的J—φ特征曲线。对电极中碳负载量对电池开路电压(φoc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光电转化效率(η)的影响如图6所示。由图6可以看出，对电极中IO-C负载量对电池的光电性能具有明显影响，电池的Jsc、FF和η均随着碳负载量的增加而增大，而φoc的变化趋势则不明显。当IO-C负载量为87 μg/cm2时，电池的φoc、Jsc、FF和η分别为0.67 V、8.91 mA/cm2、42%和2.52%；当负载量增大至133、211和332 μg/cm2时，Jsc可依次增大至10.30、11.54和14.00 mA/cm2；FF分别增加至46%、52%和58%；η则依次增大至3.06%、3.68%和5.15%。若再进一步将对电极中IO-C负载量增加到426 μg/cm2 时，电池的光电转化性能参数变化不大，Jsc、FF和η分别为13.66 mA/cm2、58%和5.27%，这表明此时电池的光电转化效率已基本趋于稳定。
图4 IO-C材料样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线
Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a) and corresponding pore size distribution plot (b) of IO-C samples
图5 不同对电极电池的J—φ特征曲线
Fig. 5 J—φ characteristics curves of DSSCs fabricated with different counter electrodes
图6 IO-C负载量对电池短路电流密度、开路电压、填充因子以及光电转化效率的影响
Fig. 6 Effect of IO-C loading on short-circuit current density (a), open-circuit voltage (b), fill factor (c) and overall conversion efficiency (d) of IO-C/DSSC
在相同的实验条件下，Pt/DSSC的φoc、Jsc、FF和η分别为5.54 V、14.50 mA/cm2、54%和5.61%。对比可知，当碳负载量为332 μg/cm2时，IO-C/DSSC可以达到与Pt/DSSC相近的光电性能参数，其最终的光电转化效率可达传统Pt对电极电池的近94%。这表明该类型碳对电极材料有望在降低染料敏化太阳能电池成本方面发挥积极作用。
电导率测试结果表明：对电极的电导率随着IO-C负载量的增大而增加，当负载量由87 增大至423 μg/cm2时，对电极的电导率由6.71×10-6 S/cm增大至2.93×10-3 S/cm。因此，对电极电导率可能是使得 IO-C负载量对电池光电转化效率产生明显影响的一个重要原因。此外，WANG等[22]将介孔碳作为对电极材料应用于DSSC，发现对电极中介孔碳负载量(0~300 μg/cm2)的增大，电池的光电转换效率、短路电流及填充因子均随之提高，再进一步增大负载量，则对电池效率提高的作用不大，并将其归因于电极的转移电荷阻抗随着介孔碳负载量的增大而降低所致。可以推测，电极中IO-C负载量也可能将会对电池的性能产生类似的影响。
3 结论
1) 样品的比表面积为653.7 m2 /g、孔容积为0.56 cm3 /g，且表现出空间有序笼状结构特征。
2) J—φ测试结果显示，随着对电极中IO-C负载量(87~332 μg/cm2)的增大，IO-C/DSSC的短路电流密度、填充因子及光电转化效率等光电特性均随之提高；而进一步提高负载量(423 μg/cm2)则不再明显提高电池的光电性能。
3) 当IO-C负载量为332 μg/cm2时，IO-C/DSSC可表现出与Pt/DSSC相近的光电性能参数，其最终光电转化效率可达传统Pt对电极的94%。
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(编辑 李艳红)
基金项目：江苏省自然科学基金资助项目(BK2012158)
收稿日期：2013-07-10；修订日期：2013-12-02
通信作者：陈爱莲，讲师；电话：0519-86330066；E-mail: cy_cczu@126.com
