DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.10.006
新型耐高温邻苯二甲腈基联苯酚醛树脂中空微球的制备
李芝华1，段芳芳1，华斯嘉1，刘夏清2，邹德华2，牛捷2，刘兰兰2
(1. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；
2. 国网湖南省电力公司带电作业中心，湖南 长沙，410000)
摘要：以4-硝基邻苯二甲腈和4,4’-二氯甲基联苯为原料合成高残碳的邻苯二甲腈基联苯酚醛(PBN)树脂，并采用高温发泡法制备PBN中空微球。通过光学显微镜、扫描电子显微镜及漂浮率测试，研究表面活性剂、发泡剂及油浴温度对PBN中空微球形貌和中空结构的影响。研究结果表明：随着表面活性剂和发泡剂质量的增加及油浴温度的升高，PBN中空微球的分散性逐步改善，漂浮率先增加后有所减小，但过高的发泡剂质量和油浴温度会造成微球结构破损；在150 ℃下，当FY-F501(表面活性剂)和4,4’-氧代双苯磺酰肼(发泡剂)质量分别为PBN树脂的13.0%和4.5%时，制备的PBN中空微球球形度高，分散性好，尺寸均一，漂浮率高。
关键词：发泡法；中空微球；邻苯二甲腈基联苯酚醛树脂；制备
中图分类号：TQ317 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2017)10-2597-09
Preparation of novel heat-resistant phthalonitrile biphenyl-type novolac resin hollow microspheres
LI Zhihua1, DUAN Fangfang1, HUA Sijia1, LIU Xiaqing2, ZOU Dehua2, NIU Jie2, LIU Lanlan2
(1. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering of Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China;
2. Charged Operations Center of State Grid Hunan Electric Power Company, Changsha 410000, China)
Abstract: Phthalonitrile biphenyl novolac (PBN) was synthesized with 4-nitro-phthalonitrile and 4,4-dichloro-diphenyl- methyl as raw materials, and hollow microspheres of phthalonitrile biphenyl novolac resin with high char yield were prepared in the matrix of PBN by foaming at high temperature. The effects of surfactants, blowing agents and oil bath temperature on morphology and structure of PBN hollow microspheres were studied by optical microscope, scanning electron microscope and floating rate test. The results show that dispersibility of hollow microspheres is gradually improved with the increase of oil bath temperature and the amount of surfactants and blowing agent. However, floating rate of these microspheres increases firstly and then decreases. Microspheres are damaged with excessive blowing agents and high oil bath temperature. PBN hollow microspheres with high degree of sphericity, uniform size and high floating rate are prepared at 150 ℃ when the amount of FY-F501(surfactant) and 4,4'-oxybis benzenesulfonylhydrazide (blowing agent) is 13.0% and 4.5%,respectively.
Key words: foaming; hollow microspheres; phthalonitrile biphenyl novolac (PBN); preparation
酚醛中空微球是一种以酚醛树脂为壳体、内部具有中空结构的高性能材料[1-4]，它具有较低的密度、较大的比表面积以及优异的热稳定性能[5-8]，常用于聚合物遮盖性颜料、防紫外线添加剂、手感改性剂、轻质保温隔热材料、离子交换树脂的基体材料和泡沫塑料的轻质添加剂，甚至可以用作航天器隔热涂层的添加剂，以保护航天器内部构件的正常工作[9-10]。目前，人们研究的酚醛中空微球多以传统酚醛树脂为基体材料，但传统酚醛树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化，使中空微球综合性能提高受到一定制约[11-13]。随着航天航空事业的发展，进一步满足航天器隔热材料对酚醛中空微球性能的更高要求，是目前高性能新型酚醛树脂研究中的重要课题[14-16]，开发具有更高残碳率、更耐热和耐烧蚀等综合性能优异的新型酚醛树脂及其功能材料具有重要意义[17-19]。为此，本文作者通过亲核反应制得邻苯二甲腈基联苯酚醛(PBN)树脂，并采用发泡法制备一种高性能的PBN中空微球。PBN树脂是将4-硝基邻苯二甲腈分子引入到联苯酚醛的侧链上合成的具有优异耐热性能的改性酚醛树脂，其在900 ℃的残碳率高达78%[20-21]。与传统酚醛材料相比，PBN树脂中空微球的分子结构可以避免发生大规模氧化降解，独特的中空结构不但使PBN树脂密度降低，而且增强了隔热效果。实验制备的PBN中空微球分散性好，尺寸均一，漂浮率高，具有较好的热性能和综合性能。
1 实验
1.1 主要原料
主要原料为：4,4’-二氯甲基联苯，江苏瑞丰达化工原料经营部生产；苯酚、无水甲醇、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺、钼酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；浓盐酸，分析纯，株洲市星空化玻有限责任公司生产；4-硝基邻苯二甲腈，泰兴盛铭精细化工有限公司生产；偶氮二甲酰胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼，金日盛化工(深圳)有限公司生产；表面活性剂FY-F501，广州市氟缘硅科技有限公司生产；表面活性剂H30，淄博市淄川华海化工厂生产；4,4’-二氨基二苯砜，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。
1.2 PBN树脂的制备
PBN树脂合成过程如图1所示。将17.0 g苯酚、48.0 g 4,4’-二氯甲基联苯、5.4 g甲醇及5.4 g盐酸加入四口烧瓶中，于90 ℃下回流反应5 h，反应结束后升温至170 ℃，减压蒸馏除去过量苯酚后得到浅褐色联苯酚醛树脂。在250 mL四口烧瓶中加入17 g联苯酚醛树脂和80 mL DMF，待树脂完全溶解后加入5 g无水碳酸钾，搅拌均匀，当溶液呈黑褐色后加入11.6 g 4-硝基邻苯二甲腈，于80 ℃下保温反应20 h。析出产物经洗涤、抽滤及烘干制得紫黑色PBN树脂。
1.3 PBN树脂中空微球的制备
将PBN树脂与表面活性剂、发泡剂、溶剂分别按质量比100.0:13.0:4.5:140.0预先溶解混合均匀，超声处理30 min后，再置于真空干燥箱中室温处理24 h，取出后作为制备中空微球的母料。在150 ℃恒温油浴保温和保持转子高速搅拌下，缓慢地逐滴滴加上述制备的母料，滴加入烧杯的母料处于均匀分散状态。在表面活性剂作用下，发泡剂分解和树脂预固化，中空微球开始形成并保持稳定形态。母液滴加完毕后保持15 min，得到预固化的PBN中空微球。最后将PBN中空微球放置于箱式电阻炉中，按照180 ℃/4 h+250 ℃/4 h+280 ℃/6 h+300 ℃/10 h+375 ℃/5 h的固化条件对其进行固化，冷却后即可得到完全固化的PBN中空微球。
图1 PBN树脂的合成过程
Fig. 1 Synthesis process of PBN resin
1.4 微球内部/表观形貌与漂浮率测试
用光学显微镜(XTZ-D型，上海光学仪器一厂制造)观察PBN树脂中空微球外部形态并测定其直径。将PBN树脂中空微球置于无水乙醇中密封静置24 h，取出所有漂浮在液面上的微球称质量，计算其漂浮率；用扫描电子显微镜(JSM-6360LV型，日本日立公司)观察微球的表面形貌及断面形貌。
2 结果与讨论
2.1 表面活性剂种类及质量对PBN树脂中空微球的影响
图2所示为PBN树脂在无表面活性剂条件下发泡所得产物的显微照片，可见在无表面活性剂加入时发泡产物只是一些相互粘连的碎片，分散性差，成球率低。图3(a)和(b)所示分别为FY-F501型氟碳非离子表面活性剂和H30型含氟非离子表面活性剂发泡所得产物的显微照片，可见所得到的产物大多为球形，表面粗糙，说明表面活性剂在PBN中空微球的制备过程中起重要作用。首先，它使PBN树脂与发泡剂等组分在丙酮中形成稳定的乳液；其次，发泡剂分解后产生的气体使PBN树脂膨胀，在表面活性剂作用下使PBN树脂外形呈球状；最后，PBN树脂中空微球在形成过程中PBN树脂也在快速预固化，表面活性剂的存在使逐渐形成的PBN中空微球快速分散，防止微球之间粘连团聚。从图3(a)可见：使用FY-F501型氟碳非离子表面活性剂时所得产物大多为球形，分散性好，少量微球有破孔。从图3(b)可见：H30型含氟非离子表面活性剂所得产物为小球团聚块体，这说明H30分散效果不佳，PBN树脂小球形成后会团聚在一起。
图2 PBN树脂在无表面活性剂条件下发泡所得产物的显微照片
Fig. 2 Micrograph of PBN resin manufactured without surfactants
图3 PBN树脂在不同表面活性剂条件下发泡所得产物的显微照片
Fig. 3 Micrographs of PBN resin manufactured with different surfactants
图4所示为PBN树脂使用不同质量的FY-F501表面活性剂所得产物的显微照片，图5所示为PBN树脂使用不同质量的FY-F501表面活性剂所得产物的漂浮率。从图4和图5可以看出：表面活性剂质量为PBN树脂质量的7%时所得微球直径较小，粘连较严重，漂浮率也仅为43%左右；当表面活性剂质量增加至PBN树脂质量的10%时，所得微球分散性变好，漂浮率提高至55%左右，但微球尺寸较大，外形不够规整，且部分微球有明显开孔；当表面活性剂质量分数增加至13%时，微球尺寸均一，球形度高，漂浮率达最大值，为83.44%；随着表面活性剂质量继续增加，微球尺寸形貌基本无变化，但漂浮率有下降趋势。根据实验结果，表面活性剂质量为PBN树脂质量的13%左右最佳。
2.2 发泡剂种类和质量的影响
图6所示为PBN树脂使用不同发泡剂所得产物的显微照片，其中图6(a)中发泡剂为偶氮二甲酰胺(ADC)，图6(b)中发泡剂为4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)。从图6可看出：由ADC发泡剂得到的微球大多为球形或类球形，但不少也为纺锤形，微球直径不一，且破孔率较高；而OBSH发泡剂所得微球外形更加完美，直径大小更加均一。这是因为ADC和OBSH均为分解型发泡剂，其中ADC发泡温度区间为170~220 ℃，OBSH发泡温度区间为140~160 ℃。OBSH发泡剂与ADC发泡剂相比，发泡温度区间较低，与树脂固化温度区间更加匹配，并且ADC发泡剂的发气量为215~235 mL/g，OBSH发泡剂的发气量为140~180 mL/g，OBSH发气量相对较小，发气更加缓慢、均匀，因此，制得的微球形貌更好，尺寸更加均一。
图4 表面活性剂与PBN树脂不同质量比时制备的微球显微照片
Fig. 4 Micrographs of PBN resin manufactured with different mass ratio of surfactant
图5 不同质量表面活性剂所得PBN树脂微球的漂浮率
Fig. 5 Floating rate of PBN resin manufactured with different masses of surfactant
图7所示为PBN树脂使用不同质量的OBSH所得产物的显微照片，图8所示为不同质量的OBSH所得到的产物的漂浮率对比结果。从图7和图8可以看出：当OBSH质量为PBN树脂质量的3.5%时，所得产物大多为半球结构，漂浮率接近60%。这是由于在发泡剂作用下树脂开始形成中空结构，但由于发泡剂质量不够，没有足够的气量使产物形成稳定的球形结构；当OBSH质量为PBN树脂质量的4.0%时，产物中开始出现更多的微球，漂浮率也开始上升，但仍有许多椭球形或其他不规则形状产物；当OBSH质量增加至PBN树脂质量的4.5%时，所得微球分散性很好，漂浮率接近100%，尺寸比较均一，外形规整，表面光滑；当OBSH质量继续增加时，微球的结构开始破损，漂浮率也逐渐下降。所以，发泡剂质量为PBN树脂质量的4.5%左右为宜。
图6 PBN树脂在不同发泡剂条件下发泡所得产物的显微照片
Fig. 6 Micrographs of PBN resin manufactured with different blowing agents
图7 发泡剂与PBN树脂不同质量比时所得PBN树脂微球的显微照片
Fig. 7 Micrographs of PBN resin manufactured with different masses of blowing agent
图8 不同质量发泡剂所得PBN树脂微球的漂浮率
Fig. 8 Floating rate of PBN resin manufactured with different masses of blowing agents
2.3 油浴温度的影响
图9所示为PBN树脂在不同油浴温度下发泡所得产物的显微照片，图10所示为 PBN树脂在不同油浴温度下发泡所得产物的漂浮率对比结果。从图9和图10可看出：在油浴温度130 ℃和140 ℃发泡时，所得产物大多为实心PBN小颗粒，漂浮率低于50%；在油浴温度150 ℃发泡时，所得产物外形较完美，大多为表面光滑的球形，尺寸均一，破孔率低，漂浮率大于80%，说明合成的微球多为中空结构；在油浴温度160 ℃时发泡时，所得产物是直径超过1 mm的大颗粒球体，微球表面有许多“月球坑”。这是因为发泡温度过高，发泡剂分解剧烈，产生的气体从未完全预固化的树脂表面逃逸，此时漂浮率已接近0；在油浴温度170 ℃发泡时，所得产物只是一些树脂残片，发泡剂分解产生的气体完全逃逸，同时破坏了树脂微球的结构，使其成为一些残片。实验结果显示发泡适宜的油浴温度为150 ℃左右。
图9 PBN树脂在不同油浴温度下发泡所得产物显微照片
Fig. 9 Micrographs of PBN resin manufactured with different oil bath temperatures
图10 PBN树脂在不同油浴温度下发泡所得产物漂浮率
Fig. 10 Floating rate of PBN resin manufactured with different oil bath temperatures
2.4 PBN树脂中空微球的结构
当油浴温度为150 ℃，FY-F501型氟碳非离子表面活性剂质量为PBN树脂质量的13%，OBSH发泡剂质量为PBN树脂质量的4.5%时制备的PBN中空微球的显微/扫描照片见图11。从图11(a)可以看出：微球直径比较均一，为400～800 μm。从图11(b)可见：微球具有很好的闭孔结构以及很高的球形度，微球直径比较均一。图11(c)所示为图11(b)中c球的扫描图片，可见微球表面光滑。图11(d)所示为图11(c)中微球表面的扫描图片，发现微球表面存在直径不一的微孔，这是发泡剂分解时气体溢出所致。这种微孔在降低中空微球密度的同时，也能够降低微球的密度和热导率，有利于提高微球的性能。
图12所示为PBN树脂中空微球切面的扫描图片。从图12(a)可以看出微球内部结构主要有2种：一种是比较理想的由树脂包覆1个空气泡的结构；另一种是类似微囊的结构，由球腔内许多大大小小的空气泡组成。图12(b)所示为内部结构理想的PBN中空微球扫描图片，图12(c)所示为图12(b)中微球断面的扫描照片。图12(d)所示为图12(b)中微球内部球壁上的扫描照片，可见断面和球壁上均有许多气体通道，这是发泡剂分解时气体溢出所致。
图11 PBN中空微球的显微/扫描照片
Fig. 11 Micrographs and SEM images of PBN resin microspheres
图12 PBN中空微球切面显微/扫描照片
Fig. 12 SEM images of PBN resin microspheres’ section
3 结论
1) 采用发泡法制备了高性能PBN中空微球。
2) 发泡剂和表面活性剂的种类和质量以及油浴温度是形成和控制PBN中空微球的关键因素。随着发泡剂、表面活性剂以及油浴温度增加，微球球形度、分散性和漂浮率提高，但过高的发泡剂质量及油浴温度会导致微球破损。
3) 当反应体系在150 ℃，表面活性剂(FY-F501型氟碳非离子表面活性剂)和发泡剂(4,4’-氧代双苯磺酰肼)质量分别为PBN树脂质量的13.0%和4.5%时，制备的PBN中空微球球形度高，分散性好，尺寸均一，漂浮率高。
参考文献：
[1] AUGUSTINE D, MATHEW D, NAIR C P. Phenol-containing phthalonitrile polymers-synthesis, cure characteristics and laminate properties[J]. Polymer International, 2013, 62(7): 1068-1076.
[2] AUGUSTINE D, MATHEW D, REGHUNADHAN NAIR C. End-functionalized thermoplastic-toughened phthalonitrile composites: Influence on cure reaction and mechanical and thermal properties[J]. Polymer International, 2015, 64(1): 146-153.
[3] MA Long, YANG Yang, HE Chengyong, et al. In situ preparation and characterization of polyimide/silica composite hemispheres by inverse aqueous emulsion technique and sol-gel method[J]. Colloid & Polymer Science, 2015, 293(4): 1281-1287.
[4] LIN Chunrong, CHEN I H, WANG C C, et al. Synthesis and characterization of magnetic hollow nanocomposite spheres[J]. Acta Materialia, 2011, 59(17): 6710-6716.
[5] CHEN Min, WU Limin, ZHOU Shuxue, et al. A method for the fabrication of monodisperse hollow silica spheres[J]. Adv Mater, 2006, 18(1): 801-806.
[6] HONG Haiyan, MAI Yiyong, ZHOU Yongfeng, et al. Self-assembly of large multimolecular micelles from hyperbranched star copolymers[J]. Macromol Rapid Commun, 2006, 27: 1265.
[7] YU Xianglin, DING Shujiang, MENG Zhaokai, et al. Aerosol assisted synthesis of silica/phenolic resin composite mesoporous hollow spheres[J]. Colloid and Polymer Science, 2008, 286(12): 1361-1368.
[8] 舒日洋, 龙金星, 张琦, 等. 核壳结构材料的制备及其应用[J]. 新能源进展, 2014, 2(6): 423-429.
SHU Riyang, LONG Jinxing, ZHANG Qi, et al. Preparation and application of core-shell structure material[J]. New Energy Progress, 2014, 2(6): 423-429.
[9] ZHENG Jian, GUO Huilong, GAN Jianqun, et al. Synthesis and characterization of novel bisphthalonitrile resins linked by different molecular weight main-chain polybenzoxazines[J]. Journal of Macromolecular Science Part A, 2016, 53(3): 180-187.
[10] KELLER T M, Synthesis and polymerization of oligomeric multiple aromatic ether-containing phthalonitrile: USA, 5464926[P]. 1975-11-07.
[11] YU X L, DING S J, MENG Z K, et al. Aerosol assisted synthesis of silica/phenolic resin composite mesoporous hollow spheres[J]. Colloid and Polymer Science, 2008, 286(12): 1361-1368.
[12] WOUTERSON E M, BOEY F Y C, HU X, et al. Specific properties and fracture toughness of syntactic foam:effect of foam microstructures[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65(11): 1840-1850.
[13] LI Nan, YE Gang, HE Yaning, et al. Hollow microspheres of amphiphilic azo homopolymers:self-assembly and photoinduced deformation behavior[J]. Chem Comm, 2011, 47(16): 4757-4759.
[14] ZHOU Xiaojun, CHENG Xiao, FENG Wei, et al. Synthesis of hollow mesoporous silica nanoparticles with tunable shell thickness and pore size using amphiphilic block copolymers as core templates[J]. Dalton Transactions, 2014, 43(31): 11834-11842.
[15] QU Hua, LAI Yuming, NIU Dongzi, et al. Surface-enhanced Raman scattering from magneto-metal nanoparticle assemblies[J]. Analytica Chimica Acta, 2013, 763(3): 38-42.
[16] YAN Qiangu, WAN Caixia, LIU Jian, et al. Iron nanoparticles in situencapsulated in biochar-based carbon as an effective catalyst for the conversion of biomass-derived syngas to liquid hydrocarbons[J]. Green Chemistry, 2013, 15(6): 1631-1640.
[17] LEE J E, KIM J W, JUN J B, et al. Polymer/Ag composite microspheres produced by water-in-oil-in-water emulsion polymerization and their application for a preservative[J]. Colloid and Polymer Science, 2004, 282(3): 295-299.
[18] LI Yunxing, WANG Zhaoqun, KONG Xuanfeng, et al. Controlling the structure of hollow polystyrene particles based on diffusion kinetics in miniemulsion polymerization system[J]. Colloids Surf A, 2010, 363(3): 141-145.
[19] WOUTERSON E M, BOEY F Y C, HU X, et al. Effect of fiber reinforcement on the tensile, fracture and thermal properties of syntactic foam[J]. Polymer, 2007, 48(11): 3183-3191.
[20] 李芝华, 段芳芳, 华斯嘉, 等. 邻苯二甲腈基联苯酚醛树脂中岑微球的制备与性能研究[J]. 高分子学报, 2017(4): 596-604.
LI Zhihua, DUAN Fangfang, HUA Sijia, et al. Preparation and properties of phthalonitrile-based biphenyl phenolic resin hollow microspheres[J]. Journal of Polymer Science, 2017(4): 596-604.
[21] 李芝华, 彭倩玉, 李珺杰, 等. 间乙炔基苯偶氮线性酚醛泡沫的结构与性能研究[J]. 高分子学报, 2016(8): 1121-1127.
LI Zhihua, PENG Qianyu, LI Junjie, et al. Structure and properties of methynylphenylazo linear phenolic foam[J]. Journal of Polymer Science, 2016(8): 1121-1127.
(编辑 陈灿华)
收稿日期：2016-11-14；修回日期：2017-01-22
基金项目(Foundation item)：湖南省重点科技研发项目(2015GK3042)(Project(2015GK3042) supported by the Key Scientific and Technology Research of Hunan Province)
通信作者：李芝华，博士，教授，从事功能高分子材料研究；E-mail：ligfz@csu.edu.cn
