文章编号：1004-0609(2011)02-0405-06

AuPd/C作为直接NaBH₄-H₂O₂燃料电池阳极

催化剂的性能

王  宏，王先友，何培瑛，易兰花，裴  斧, 龙晚妹，李姣姣

(湘潭大学 化学学院 环境友好化学与应用教育部重点实验室，湘潭 411105)

摘  要：采用浸渍还原法制备不同比例的AuPd/C纳米粒子；分别采用X线衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂进行结构和形貌分析；利用CHI660a电化学工作站对催化剂进行电化学测试，结果表明：催化剂材料均为面心立方结构，AuPd/C中纳米合金粒子的粒径为5 nm左右，比Au/C中的纳米Au粒子更小，且均匀分散在VXC-72R炭黑的表面；Au/C的峰电流密度为25.05 mA/cm²，与Au/C相比，AuPd/C明显提高NaBH₄的电氧化催化活性；以纳米AuPd/C为阳极催化剂、Au/C为阴极催化剂制成直接NaBH₄-H₂O₂燃料电池(DBHFC)，发现以Au₁Pd₂/C为阳极催化剂的DBHFC拥有良好的电池性能；在温度为60 ℃、NaBH₄浓度为1 mol/L时DBHFC的最大功率密度达到114.6 mW/cm²。

关键词：直接NaBH₄-H₂O₂燃料电池；AuPd/C；纳米粒子；阳极催化剂

中图分类号：O643　　     文献标志码：A

Performance of AuPd/C as anode catalyst of

direct NaBH₄-H₂O₂ fuel cell

WANG Hong, WANG Xian-you, HE Pei-ying, YI Lan-hua, PEI Fu, LONG Wang-mei, LI Jiao-jiao

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications, Ministry of Education,

School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: The nanosized AuPd alloys were prepared by impregnation method. The structure and surface morphology were characterized by X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The electrochemical performance was tested by a CHI660a Electrochemistry Workstation. The results show that the nanosized electrocatalyst particles have face cubic structure and uniformly distribute on the surfaces of the VXC-72R carbon black. The size of the AuPd alloys particles is about 5 nm, which is apparently less than that of the Au particles. The peak current density of Au/C is 25.05 mA/cm² and compared to pure Au/C catalyst, AuPd/C catalysts distinctly enhance the catalytic activity for the direct oxidation of NaBH₄. A simple direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell (DBHFC) is fabricated in which the Au/C is used as the cathode catalyst and the AuPb/C is used as the anode catalyst. The Au₁Pd₂/C catalytic anode presents the highest catalytic activity among the AuPd/C alloys studied and the DBHFC shows as high as 114.6 mW/cm² power density at 1 mol/L NaBH₄ and 60 ℃.

Key words: direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell; AuPd/C; nanosized particles; anode electrocatalyst

燃料电池是一种高效和清洁的能源^[1-3]，目前发展比较迅速的直接甲醇燃料电池(DMFC)存在效率低、能量密度低和甲醇穿透等问题^[4-6]。以硼氢化物为燃料的直接硼氢化物燃料电池(DBFC)，由于具有比能量高、产物清洁无污染和燃料易于储存和运输等优点，被认为是一种很有发展潜力的燃料电池^[7-9]。

DBFC在碱性介质条件下工作，其阳极电极过程如下：

BH₄^- + 8OH^- → BO₂^- + 6H₂O + 8e

= -1.24 V                                 (1)

反应为八电子过程，然而NaBH₄在绝大多数金属表面上很难实现八电子氧化。CHATENET等^[10-11]发现BH₄^-在高极化的Au上表现出较高的电子利用率，接近其理论值8。但是Au对于BH₄^-电氧化反应的催化活性却不理想^[12]。GENG等^[13]发现二元金属或合金催化剂比单质金属催化剂表现出更高的催化活性。Pd对于BH₄^-的催化活性高而电子利用率却偏低^[14]。为了解决这一难题，可以将两者的优点结合，制备一种既具有高催化活性又具有高库仑效率的二元金属催化剂。有研究曾报道AuPd/C能有效降低H₂的生成速率，使库仑效率达到50%~70%^[15]。

本课题组用浸渍还原法和牺牲模板法分别制备了碳载实心Au纳米粒子(SAu/C)^[16]和碳载空心Au纳米粒子(HAu/C)^[17]，其中以SAu/C为阴极催化剂、HAu/C为阳极催化剂组成的直接NaBH₄-H₂O₂燃料电池(DBHFC)在20 ℃下的最大功率密度为25.8 mW/cm²。

在此，本文作者采用浸渍还原法制备不同摩尔比的AuPd/C阳极催化剂，并将其用作DBHFC的阳极催化剂，对催化剂的电化学性能及DBHFC的电池性能进行了研究。

1  实验

1.1  AuPd/C催化剂的制备

将0.1 mol/L AuCl₃、0.1 mol/L PdCl₂和0.28 mL 0.1 mol/L PVP依次加入100 mL高纯水中，金属离子总浓度为0.001 mol/L。搅拌15 min后加入适量的VXC-72R炭黑(金属与炭黑的质量比为20?80)，继续搅拌30 min。用3 mol/L的NaOH调节pH至10左右，逐滴加入1 mL 1 mol/L NaBH₄，搅拌2 h，过滤，干燥。单质金属催化剂的制备过程与前述一致。

1.2  AuPd/C催化剂的物理化学性能表征

用日本理学D/max-3C型X射线衍射仪，对样品进行XRD测试。Cu K_α，λ=0.154 056 nm，石墨单色器，管流100 mA，管压50 kV；用FEI Tecnai G2(加速电压为 200 kV)透射电镜(TEM) 观察样品的形貌和微观结构。

1.3  电极制备及电化学性能测试

将直径为3 mm的玻炭电极先用7^#金相砂纸抛光，再用0.3 μm的Al₂O₃浆在麂皮上抛光至镜面，抛光后先洗去表面污物，然后移入超声波水浴中清洗2~3 min，最后依次用乙醇(体积比为1?1)、HNO₃(体积比为1?1)和蒸馏水超声波清洗。

称取10 mg AuPd/C样品，加入0.25 mL 5% Nafion溶液和0.75 mL去离子水，超声波分散2 h，然后磁力搅拌10 min得悬浊液。取5 μL悬浊液滴在玻炭电极上，在温和的氮气流中干燥。

电化学性能测试实验采用经典的三电极体系。以AuPd/C为工作电极，泡沫镍为对电极，Ag/AgCl     (3 mol/L KCl)为参比电极通过盐桥连接，电解液为3 mol/L NaOH+0.1 mol/L NaBH₄混合溶液，扫描速度20 mV/s。所用仪器为CHI660a电化学工作站(上海辰华仪器公司)。

1.4  电池制备

将制备的AuPd/C与5% Nafion溶液按质量比93:7 加入适量异丙醇混合均匀成糊状, 将糊状物质均匀地涂在钢网上, AuPd/C的涂敷量为4 mg/cm²。 极片经干燥后在16 MPa下压1 min。

以AuPd/C为阳极催化剂、Au/C为阴极催化剂、Nafion117膜为电解质膜按照图1组装成模拟电池。阴极电解液为2 mol/L H₂O₂+0.5 mol/L H₂SO₄混合溶液，阳极电解液为3 mol/L NaOH+1 mol/L NaBH₄混合溶液，电解液经过蠕动泵循环更新。电池的负载电流从0 变化到160 mA, 每个工步电流持续2 min。在测试过程中，电流从一个工步不间断地变化到下一个工步。

图1  直接NaBH₄-H₂O₂燃料电池模型示意图

Fig.1  Schematic diagram of direct NaBH₄-H₂O₂ fuel cell: 1—Anode catalyst; 2—Cathode catalyst; 3—Activated Nafion 117 membrane; 4—1 mol/L NaBH₄ in 3 mol/L NaOH; 5—2 mol/L H₂O₂ in 0.5 mol/L H₂SO₄

2  结果与讨论

2.1  AuPd/C催化剂的结构和形貌分析

图2(a)所示为Au/C、Au₂Pd₁/C、Au₁Pd₁/C、Au₁Pd₂/C及Pd/C的XRD谱。图中2θ=25°位置附近的宽衍射峰为Vulcan XC-72R炭黑(002)晶面的特征衍射峰。2θ为38.23°、44.33°、64.59°、77.51°、81.66°的衍射峰分别对应于Au(JCPDF)卡片的Au(111)、Au(200)、Au(220)、Au(300)、Au(222)面的衍射峰。3种AuPd催化剂的XRD谱与Au的相似。2θ为39.18°、45.73°、67.34°、81.16°、86.09°的衍射峰分别对应于Pd(JCPDF)卡片的Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(300)、Pd(222)面的衍射峰。说明采用浸渍还原法制备的催化剂均为面心立方晶格。图2(b)所示为对各催化剂在Au和Pd的(111)衍射峰之间的XRD谱的解析。3种AuPd/C催化剂都显示出双峰，并且相对Au(111)和Pd(111)的衍射峰略有位移，表示其中既含有单质Au，也含有AuPd合金。这是因为Au的还原电势要高于Pd，在加入还原剂NaBH₄后Au首先被还原。

图3所示为Au/C(a)和Au₁Pd₂/C(b)的TEM像。从图3(a)可以看到，直径10 nm左右的Au粒子均匀的分散在Vulcan XC-72R炭黑表面，而Au₁Pd₂合金粒子的直径只有5 nm左右，小于Au粒子的，且分散均匀。

2.2  电化学性能分析

2.2.1  线性扫描伏安分析

图4所示为Au/C，Au₂Pd₁/C，Au₁Pd₁/C，Au₁Pd₂/C及Pd/C在3 mol/L NaOH＋0.1 mol/L NaBH₄混合溶液中的线性扫描伏安曲线，扫速为20 mV/s。从图4中可以看出，Au/C在-0.6~0.4 V (vs Ag/AgCl)之间出现宽氧化峰，与GYENGE^[18]所报道的BH₄^-在Au的表面进行八电子反应(Eq.(1))的伏安图一致，说明BH₄^-在Au/C催化剂上的氧化反应为直接八电子氧化。Au/C的峰电流密度为25.05 mA/cm²，而Pd/C的峰电流密度为34.29 mA/cm²，比Au/C提高了36.9 %，显示出比Au/C更高的催化活性。而3种不同比例的AuPd/C催化剂的峰电流密度与Pd/C相似，说明即使只是加入少量的Pd也能有效提高催化剂的催化活性。同时，从图中还可以看到，AuPd/C催化剂的峰电位也较Au/C和Pd/C的更负，表明AuPd/C催化剂能降低BH₄^-的氧化过电位，有利于氧化反应的进行。
 

图2  Au/C，Au₂Pd₁/C，Au₁Pd₁/C，Au₁Pd₂/C及Pd/C的XRD谱及局部放大图

Fig.2  XRD patterns of Au/C, Au₂Pd₁/C, Au₁Pd₁/C, Au₁Pd₂/C and Pd/C(a) and their partically enlarged views(b)

图3  Au/C和Au₁Pd₂/C的TEM像

Fig.3  TEM images of Au/C (a) and Au₁Pd₂/C (b)
 

图4  Au/C、Au₂Pd₁/C、Au₁Pd₁/C、Au₁Pd₂/C及Pd/C的线性扫描伏安图

Fig.4  Linear scanning voltammograms of Au/C, Au₂Pd₁/C, Au₁Pd₁/C, Au₁Pd₂/C and Pd/C electrodes

2.2.2  计时电位分析

计时电位分析是对电催化剂定性分析的有效工具，能够模拟电池工作的恒电流。图5所示Au/C，Au₂Pd₁/C、Au₁Pd₁/C、Au₁Pd₂/C及Pd/C在3 mol/L NaOH＋0.1 mol/L NaBH₄中，恒定电流为8.5 mA/cm²的计时电位图。由图5可看出，120 s后，Au/C的工作电位为-0.724 V，而在Au₂Pd₁/C、Au₁Pd₁/C、Au₁Pd₂/C和Pd/C电极上的工作电位分别比Au/C电极的负0.138、0.116、0.176和0.08 V，说明在AuPd/C催化剂上BH₄^-的氧化过电位要低于Au/C和Pd/C的。在3种AuPd/C催化剂中，Au₁Pd₂/C对BH₄^-的电氧化催化活性最高。

2.3  电池性能分析

2.3.1  催化剂Au、Pd比例的影响

图6所示为分别以Au/C，Au₂Pd₁/C、Au₁Pd₁/C、Au₁Pd₂/C及Pd/C作为阳极催化剂，以Au/C作为阴极催化剂组成DBHFC的电池极化曲线和功率密度，电池工作温度为20 ℃。从图6(a)中可见，随着电流密度的增大，DBHFC的电池电压不断下降。在0~10 mA/cm²范围内，以Au/C作为阳极催化剂的DBHFC的电池电压下降速率比较明显。因为在此过程中，电池性能受电化学极化的影响最大。以Au₂Pd₁/C，Au₁Pd₁/C、Au₁Pd₂/C及Pd/C作为阳极催化剂的DBHFC的电池电压随着电流密度的增大呈现线性下降趋势，电池性能主要受欧姆极化的影响。随着Pd含量的增大，电池的开路电压不断增大。以Au₂Pd₁/C，Au₁Pd₁/C、Au₁Pd₂/C为阳极催化剂的DBHFC的最大功率密度均大于Au/C和Pd/C的。Au₁Pd₂/C为阳极催化剂的DBHFC拥有较好的电池性能，最大功率密度及相应的电流密度分别为56.8 mW/cm²和70 mA/cm²。

图5  Au/C、Au₂Pd₁/C、Au₁Pd₁/C、Au₁Pd₂/C及Pd/C的计时电位曲线

Fig.5  Chronopotentiometry curves of Au/C, Au₂Pd₁/C, Au₁Pd₁/C, Au₁Pd₂/C and Pd/C

图6  不同阳极催化剂的DBHFC电池极化曲线和功率密度曲线

Fig.6  Cell polarization curves (a) and power density curves (b) of DBHFC using various anode catalysts

2.3.2  NaBH₄浓度的影响

图7所示为以Au₁Pd₂/C为阳极催化剂的DBHFC中NaBH₄浓度对其性能的影响。由图7可见，当电流密度大于35 mA/cm²时，0.1 mol/L NaBH₄的DBHFC性能急剧变差。这是因为在低浓度时，电流密度增大到一定程度，阳极产生大量氢气气泡，阻碍了BH₄^-向电极的扩散，使得电极极化剧烈增大。随着NaBH₄浓度的增大，这一现象得到缓解，且最大功率密度也随之增大。但当NaBH₄浓度继续增大时，电池性能反而降低。过高浓度的NaBH₄使得在Au₁Pd₂/C表面的BH₄^-数量远超过催化剂催化活性中心的数量，导致大量BH₄^-没有被催化而是产生水解反应，且NaBH₄浓度的增大也使得阳极电解液的黏度增加，影响BH₄^-的扩散速率，增加电池的欧姆损耗，降低电池性能。因此，NaBH₄浓度为1 mol/L 的DBHFC性能较好。

图7  NaBH₄浓度对DBHFC性能的影响

Fig.7  Relationship of DBHFC cell performance with concentrations of NaBH₄: (a) Curves of cell voltage vs current density; (b) Curves of power density vs current density

2.3.3  温度对DBHFC性能的影响

一般认为，DBHFC的性能随着温度的升高而提高(见图8)。温度的升高提高了离子的运动速度,也提高了BH₄^-的氧化速率,电池的电压和功率随温度升高而增大,较高温度时电池表现出较好的电池性能。但高温也会加速BH₄^-的水解速率，也容易引起BH₄^-的穿透，前者会降低燃料的利用率，后者会影响阴极材料的催化活性。本实验测试了温度为20、30、40、50和60 ℃的DBHFC的电池性能。电池在60 ℃时最大功率密度为114.6 mW/cm²，相应的峰电流密度为107.5 mA/cm²。

图8  温度对DBHFC性能的影响

Fig.8  Effect of temperature on cell performance of DBHFC: (a) Curves of cell voltage vs current density; (b) Curves of power density vs current density

3  结论

1) 采用浸渍还原法制备了粒径为5 nm左右的面心立方晶格纳米AuPd/C, 其直径小于Au/C中的纳米Au粒子，且均匀分散在VXC-72R炭黑的表面。

2) 在线性扫描伏安曲线中，Au/C的峰电流密度为25.05 mA/cm²，只含少量Pd的AuPd/C催化剂的峰电流密度与Pd/C的相似，比Au/C提高了36.9%，显示出更高的电催化活性。且AuPd/C催化剂的峰电位也较Au/C和Pd/C的更负，表明AuPd/C催化剂能降低BH₄^-的氧化过电位，有利于氧化反应的进行。并且发现在3种AuPd/C催化剂中，Au₁Pd₂/C对BH₄^-的电氧化催化活性最高。

3) 以Au₂Pd₁/C、Au₁Pd₁/C和Au₁Pd₂/C为阳极催化剂的DBHFC的最大功率密度均大于Au/C和Pd/C的。Au₁Pd₂/C为阳极催化剂的DBHFC拥有较好的电池性能，最大功率密度及相应的电流密度分别为56.8 mW/cm²和70 mA/cm²。

4) NaBH₄浓度过高或过低均会影响DBHFC的电池性能， NaBH₄浓度为1 mol/L时DBHFC的电池性能较好。高温有利于提高DBHFC的电池性能，电池在60 ℃时其最大功率密度为114.6 mW/cm²，相应的峰电流密度为107.5 mA/cm²。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：湖南省科技厅重点项目(2009WK2007)；湖南省自然科学市州联合基金重点项目(09JJ8001)

收稿日期：2010-02-22；修订日期：2010-11-16

通信作者：王先友，教授，博士；电话：0731-58292060；E-mail: wxianyou@yahoo.com