稀有金属 2012,36(01),61-66
铌对氢化锆裂纹行为和氢含量的影响
王建伟 王力军 陈伟东 张建东
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金研究所
摘 要：
氢化锆是一种理想的固体中子慢化材料,尤其适用于空间核电源的反应堆,但是高氢含量的氢化锆在制备过程中很容易形成裂纹。Nb是氢化锆中的主要添加元素,对氢化锆的裂纹形成和氢含量有一定影响,这是由Nb在氢化锆中的存在形式决定的,对此进行了研究。结果表明,在吸氢充分的情况下,不同Nb含量的Zr-Nb合金氢化后产物的主要组成都是ZrH2,ZrH1.950和ZrH1.801的ε相氢化锆混合物,Nb的添加对氢化锆的晶格常数和晶胞大小影响不大。Nb改善了氢化锆的多缺陷状态,减少了氢富集的位置,从而起到抑制裂纹产生的作用。常压下,Nb的添加会影响合金的最大吸氢量,尤其当Nb含量在10%以上时,会生成低氢含量的NbHx固溶体,影响锆合金的整体吸氢量。Nb在氢化锆中的固溶度较小,Nb含量较低时,大部分Nb以白色含H锆铌固溶体小颗粒的形式弥散分布在氢化锆表面。
关键词：
氢化锆 ;慢化材料 ;裂纹 ;氢含量 ;铌 ;
中图分类号： TQ134.12
作者简介： 王建伟(1981-),男,河北廊坊人,博士研究生;研究方向:功能材料和材料设计; 王力军(E-mail:gold@grinm.com);
收稿日期： 2011-04-26
基金： 国家自然科学基金资助项目(50674015);
Effect of Nb on Cracking and Hydrogen Content of Zirconium Hydride
Abstract：
Zirconium hydride was one of the most ideal moderators,especially for the space nuclear power system.But the high hydrogen level zirconium hydride was easy to crack during its preparation.Nb was the main adding element in the zirconium hydride moderator and affected the cracking behaviors and hydrogen content of the zirconium hydride,which was determined by the existing status of Nb in the zirconium hydride.The issues mentioned were investigated at present.It indicated that the hydriding products of Zr-Nb alloys with different Nb content were all composed of mixed ε phase zirconium hydrides of ZrH2,ZrH1.950 and ZrH1.801.Nb improved the structure and morphology of the zirconium hydride,decreased the defects and inhibited the cracking.In the case of high Nb level,the generated NbHx solid solution with low hydrogen content downgraded the whole hydrogen content of the alloy.The solubility of Nb in the zirconium hydride was low.For the zirconium hydride with low Nb content,majority of Nb was scattered on the surface of the zirconium hydride as small white grains of H-containing Zr-Nb solid solution.
Keyword：
zirconium hydride;moderator;cracking;hydrogen content;Nb;
Received： 2011-04-26
氢化锆具有高热稳定性、高氢密度、低中子捕获截面、优良的导热性能和负的温度反应因子,被认为是一种理想的固体中子慢化材料
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。采用氢化锆作为慢化剂的反应堆能在较高温度下工作而无需高压容器,因此氢化锆尤其适用于空间核电源的反应堆。世界航空航天大国美国和俄罗斯都应用了氢化锆作为空间核反应堆电源中的慢化材料
[7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ]
。
但是氢化锆在制备过程中伴随体积膨胀和晶格畸变,而且氢化锆本身是一种脆性相,这使得高氢含量无裂纹氢化锆的制备有很大难度。如何控制块状锆合金在氢化过程中裂纹的形成,对于应用氢化锆作为慢化剂的空间堆的使用寿命和安全性具有重要意义。
Nb(Niobium)是氢化锆慢化材料中的主要添加元素,本文针对含Nb氢化锆慢化材料的制备,对Nb元素在高氢含量无裂纹氢化锆制备过程中的作用,以及在氢化锆中的存在形式等进行了研究和分析。
1 实 验
1.1 材 料
根据实验研究的需要,按质量分数分别为1%, 10%, 20%, 30%, 40%和50%添加合金元素Nb,采用真空自耗电弧炉熔炼配制Zr-Nb合金。为了使熔炼合金的成分均匀,合金进行一次熔炼后,再经二次重熔处理。去除掉熔炼合金的铸锭表皮后,将不同Nb含量的Zr-1Nb,Zr-10Nb,Zr-20Nb,Zr-30Nb,Zr-40Nb,Zr-50Nb合金加工为 10 mm×5 mm×1 mm的块状样品。试样表面经过乙醇超声清洗,去污除油,然后在HF∶HNO3 ∶H2 SO4 ∶H2 O=1∶3∶3∶3(体积比)的腐蚀液中化学抛光,去除氢化锆表面原有的氧化膜。
1.2 方 法
锆合金的氢化在自制的真空氢化设备中进行,设备示意图如图1所示。实验前将预处理后的样品称重放入氢化炉中,并在样品上覆盖适量的锆屑,用来防止氢化实验过程中炉内残余氧气对样品的氧化。加热升温前,氢化炉需抽真空至1×10-3 ～1×10-4 Pa,并测定设备的压升率小于1 Pa·h-1 。实验用氢气选用纯度大于99.99%的高纯氢气,并经氢气净化炉处理后再通入氢化炉进行锆合金的氢化。氢化过程中采用大流量恒流通氢,氢化时间30 h,使合金样品充分吸氢,生成高氢含量的氢化锆。在实验前后分别称量样品的质量,用于对比氢化前后样品的变化。
图1 氢化设备示意图
Fig.1 Schematic illustration of the hydriding equipment
2 结果与讨论
经过氢化实验的Zr-Nb合金样品均有明显增重,并出现了不同程度的裂纹,Nb含量越低,样品的开裂程度越大。Nb含量在30%以上的Zr-Nb合金经氢化后,均未出现可见裂纹。由此可见,Nb元素的添加对氢化锆的裂纹控制有有益的作用。
图2为样品氢化后的增重和氢含量情况。从图2(a)可以看到,除了Zr-1Nb合金增重相对明显,其他的Zr合金样品均未见明显的规律性增重差异。但是由图2(b)可见,随着Nb含量的增加,经氢化后,氢化锆的摩尔氢含量不断减少。当Nb含量达到50%,样品中的摩尔氢含量仅为约1.4(原子比)。
图2 样品的增重/氢含量(原子比)与Nb含量的关系
Fig.2 Relationship between the mass gain/hydrogen content and the Nb content of the alloys
(a) Mass gain;( b) Hydrogen content
由此可见,Nb虽然可以改善氢化锆容易开裂的性质,但是对氢化锆中的氢含量有重要影响。尤其当Nb含量大于10%以上,将显著降低氢化锆中的氢含量,这也会使氢化锆作为慢化材料的使用性能受到很大的影响。Wang等
[13 ]
的研究表明,在较低的氢分压下,Nb的吸氢能力较弱,仅能形成H含量较低的固溶体,并且在较高温度下容易分解。这说明在Zr-Nb合金的氢化实验中,Zr在吸氢过程起主要作用,而由于氢分压较低,Nb的吸氢量很小,从而影响了氢化后样品的氢含量。
2.1 组成与结构分析
本工作采用Philips APD-10型X射线衍射仪对不同Nb含量氢化锆的组成和结构进行分析,工作条件为40 kV/80 mA,Cu靶Ka辐射对应X射线波长为0.15418 nm。图3和4为不同Nb含量的Zr合金经氢化实验后,进行XRD衍射分析所得到的衍射图谱。Zr合金经氢化后,虽然Nb含量不同,但是主相都是ZrH2 , ZrH1.950 和ZrH1.801 的ε相氢化锆混合物。在Nb含量10%以上的Zr合金氢化产物的衍射谱中,观察到了NbHx 的衍射峰,主要是H在bcc Nb中的固溶体(αNb)和fco结构的NbH相(βNb)。随着Nb含量的增加,NbHx 的衍射峰也变得越来越明显。没有观察到有NbH2 相的存在。
Nb含量的增加使样品的(111)面衍射峰强度越来越弱,而(200)面衍射峰则越来越明显,说明晶面的相对大小发生了变化,而且Nb可能改变了氢化锆组织的择优取向。对比不同Zr-Nb合金氢化后的衍射图谱,(111)和 (200)面两个衍射峰的位置均有不同程度的微小偏移。由此可以推测,有Nb固溶在氢化后生成的氢化锆中,造成了衍射峰的偏移。
图3 Zr-(1～20)Nb合金氢化后的XRD衍射图谱分析
Fig.3 XRD analysis ofthe hydrogenated Zr-(1～20)Nb alloys
图4 Zr-(30～50)Nb合金氢化后的XRD衍射图谱分析
Fig.4 XRD analysis of hydrogenated Zr-(30～50)Nb alloys
氢化后的Zr-Nb合金的主相均为面心四方结构的ε相氢化锆。四方晶系的晶面指数与晶面间距的关系为:
1 d 2 = ( h 2 + k 2 ) a 2 + l 2 c 2 ? ? ? ( 1 )
式中d 表示晶面间距,单位为nm,a 、c 为晶格常数,单位为nm,h 、k 和l 为晶面指数。根据式(1)可以计算出不同样品中氢化锆相的晶格常数。为了得到比较准确的计算值,本工作选取ZrH1.801 ,ZrH1.950 和ZrH2 3种特征ε相氢化锆PDF标准图谱中共有的(111),(200),(002),(220),(202),(311),(222),(400)和(402)共9个晶向位置来计算并拟合各样品中氢化锆相的晶格常数。结果如表1所示。
Nb的添加让氢化锆的晶胞形态发生了微小改变,但是氢化锆晶格常数的变化并没有因为Nb含量的变化而呈现出规律性,这可能是由于Nb在氢化锆中的固溶度很小造成的。
2.2 表面形貌与成分分析
为进一步弄清Nb在氢化锆中的存在形式,对不同Nb含量的氢化锆样品表面进行了SEM扫描和EDX能谱分析,研究样品的表面形貌和成分分布。本工作采用Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜,配合EDAX Genesis 6.0能谱仪进行观察和分析。
表1 不同Nb含量ε相氢化锆的晶格常数对比
Table 1 Comparison of the lattice constant of ε zirconium hydride with different Nb content
Main phase
Cell volume/nm3
a /nmc /nmc /a
1
ε-ZrH1.950
4.99799
4.46443
0.893245
111.521
ε-ZrH1.950
4.97295
4.438
0.892428
109.7528
ε-ZrH1.801
4.94404
4.55278
0.920862
111.286
ε-ZrH1.801
4.97461
4.56769
0.918201
113.0355
ε-ZrH1.801
4.96923
4.47739
0.901023
110.5613
ε-ZrH1.801
4.97467
4.54174
0.912973
112.396
ZrH1.801 (00-036-1340)
4.9377
4.5056
0.912490
109.8505
1.950 (00-036-1399)4.9789
4.4508
0.893932
110.3329
由图5可见,在含1%Nb的氢化锆样品表面并不平整,有大片的层状组织。经过能谱分析,Zr和Nb元素均匀地分布在样品表面。在20%Nb以下的氢化锆样品表面都分布着较多的白点,白点不是一种新相,它周围的结构和基体其他部分相同,它仅仅是一个充氢的空腔或孔洞(裂纹)
[14 ]
。随着Nb含量的增加,样品表面趋于平整,白点和缺陷位置明显减少,并且分布得越来越有规律。在含50%Nb的氢化锆表面观察到了比较规则的枝晶状产物。
实际上,较多的缺陷位置为氢化锆裂纹的产生创造了客观条件。间隙氢原子周围存在一个应变场,而在晶体缺陷以及第二相周围也存在应变场,与此相应的就存在一个内应力场,它能和氢应变场互作用而把氢吸引在自己的周围
[15 ]
。由于氢与晶格缺陷这种相互吸引作用,使氢的扩散系数降低,并且材料在氢化过程中,氢优先进入缺陷和晶界位置。一部分氢沿晶体扩散渗入材料内部,一部分氢则在缺陷或晶界位置富集,最终造成裂纹的形成和长大。Nb改善了氢化锆的组织结构,减少了裂纹可能形成的位置,因此Nb的加入对氢化锆的裂纹控制是有益的。
图5 不同Nb含量的氢化锆样品扫描电镜照片
Fig.5 SEM analysis of zirconium hydride with different Nb content
(a) 1%Nb;(b) 20%Nb;(c) 40%Nb;(d) 50%Nb
将Zr-1Nb合金氢化得到的氢化锆表面形貌放大后(图6),发现在氢化锆基体上有很多白色小颗粒。通过表面点成分分析可以得到,基体氢化锆中有3.06(%,原子分数)的Nb。白色小颗粒的主要成分是Zr,并有6.84(%,原子分数)的Nb。可见Nb除有小部分固溶在氢化锆中以外,大部分Nb弥散分布在锆表面。这些白色小颗粒可能是含H的锆铌固溶体。
图6 Zr-1Nb合金氢化后的氢化锆表面点成分分析
Fig.6 EDS analysis of zirconium hydride with 1%Nb
图7 含40%Nb的氢化锆样品面成分分析
Fig.7 EDS analysis on the surface of zirconium hydride with 40%Nb
(a) Morphology of the surface;(b) Nb distribution;(c) Zr distribution
通过对含40%Nb氢化锆的表面元素分析可知(图7),在样品表面的缺陷位置是贫Nb富Zr区,可以推测出缺陷位置的主要组成即是氢化锆。贫Nb富Zr区的不平整状态,是由氢化锆的性质决定的。这也证明了Nb在氢化锆中的固溶度很小。Nb的氢化物NbH2 在高压下才能生成,在低压温度较低时便会发生分解,说明在常压条件下Zr-H键比Nb-H键更加稳定,所以Nb很难替代氢化锆中Zr的位置。
3 结 论
1.Nb元素的添加对氢化锆的裂纹控制有有益的作用,Nb含量越低,样品的开裂程度越大。但是Nb在低压下吸氢量很小,从而降低氢化锆中的氢含量。因此虽然Nb可以帮助控制氢化锆裂纹的形成,但是添加量不应过多。
2.不同Nb含量的Zr-Nb合金氢化后的产物主要组成都是ZrH2 、ZrH1.950 和ZrH1.801 的ε相氢化锆混合物。当Nb含量较高时,有NbHx
3.Nb改善了氢化锆的组织结构,减少了裂纹可能形成的位置。Nb含量较低时,除有小部分固溶在氢化锆中以外,大部分Nb以白色含H锆铌固溶体小颗粒的形式弥散分布在氢化锆表面。因此Nb的加入对氢化锆的裂纹控制是有益的。
参考文献
[1] El-Genk M S,Paramonov D.Analysis of disassembling the radialreflector of a thermionic space nuclear reactor power system[J].J.Nucl.Saf.,1994,35(1):74.
[2] Kenji K,Tamio I,Yoshiyuki K.A molecular dynamics study ofthermal conductivity of zirconium hydride[J].J.AlloysCompd.,2003,356-357:279.
[3] Yamanaka S,Yoshioka K,Uno M,Katsura M,Anada H,Matsuda T,Kobayashi S.Thermal and mechanical properties ofzirconium hydride[J].J.Alloys Compd.,1999,293-295:23.
[4] Chen W D,Wang J W,Wang L J,Lu S G,Chen S.Oxidationbehavior of zirconium hydride in pure oxygen at 350～600℃[J].Chinese Journal of Rare Metals,2008,32(1):59.(陈伟东,王建伟,王力军,卢世刚,陈松.氢化锆在350～600℃纯氧中的氧化行为[J].稀有金属,2008,32(1):59.)
[5] Buongiorno J,Sterbentz W J,MacDonald P E.Study of solidmoderators for the thermal-spectrum supercritical water-cooled re-actor[J].Nuclear Technology,2006,153(3):282.
[6] Glushkov E S,Gomin E A,Kompaniets G V,Lobyntsev V A,Maiorov L V,Ponomarev-stepnoi,Polyakov D N.Testing of pro-grams for substantiation of the nuclear safety of space reactors[J].Atomic Energy,1994,77(5):812.
[7] Mills J C,Determan W R,Dahlberg R C,Hagan T V.S-PRIME/T-SNPS program summary[A].Proceedings of the 28thIntersociety Energy Conversion Engineering Conference[C].IECEC-93,1993,1:487.
[8] Gouw R R.Nuclear Design Analysis of Square-Lattice Honey-comb Space Rocket Engine[D].Florida:University ofFlorida,2000.
[9] LüY X,Cai S Y.Space Nuclear Power Research[R].JI-IA03002,AQ3.7.Beijing:Institute of Nuclear Technology andInformation,1997.(吕延晓,蔡善钰.空间核电源研究[R].JIIA03002,AQ3.7.北京:核科技情报所,1997.)
[10] Loaiza D,Haskin F E,Marshall A C.Topaz II temperature coeffi-cient analyses[A].11th Symposium on Space Nuclear Power andPropulsion[C].AIP Conference Proceedings,1994,301:123
[11] Mohamed S,Xue H.Transient and steady-state analyses of an e-lectrically heated Topaz-II thermionic fuel element[A].Pro-ceedings of the 27th Intersociety Energy Conversion EngineeringConference[C].Aerospace Power,1992,2:335.
[12] Ponomarev-Stepnoi N N,Bubelev V G,Glushkov E S,Demin VE,Kompaniets G V,Lebedev G V,Lobyntsev V A,Nechaev YA,Chunyaev E.Topaz-2 nuclear safety analysis for water immer-sion[A].10th Symposium on Space Nuclear Power and Propul-sion[C].AIP Conference Proceedings,1993,1(271):105.
[13] Wang J,Zhao X,Huang Q,Wang L,Shen J.Thermodynam-ic assessment of the H-Nb system[J].J.Nucl.Mat.,2011,412:268.
[14] Smialowski M.Hydrogen in Steel[M].New York:PergamonPress,1962.327.
[15] Banerjee M K,Singh D D N,third Znter.Congress on Hydrogenand Materials[M].Azou P,ed.,Pergamon Press,1982.203.
