富缺陷晶态WSe₂纳米片:一种潜在的高效低成本析氢反应电催化剂（英文）

来源期刊：材料导报2020年第1期

论文作者：杜洪方 王珂 何松 杨凯 艾伟 黄维

文章页码：1196 - 1201

关键词：过渡金属硫族化合物;硒化钨纳米片;超声辅助剥离;电催化;电解水;产氢;析氢反应;

摘    要：氢是高效的清洁能源,在应对全球能源危机和环境污染方面具有重要作用。电解水制氢是通过消耗可再生的电能（水电、光电、风电等）和储量丰富的水资源以获得氢气,该方法制氢颇具应用前景。然而,电解水过程中的析氢反应（HER）动力学迟缓、过电位高,导致制氢能耗较大。为提升析氢反应速率,需在电解水设备中引入贵金属作为催化剂,这进一步增加了制氢成本。开发高效低成本的析氢催化剂对电解水制氢的规模化应用至关重要。过渡金属硫属化合物（TMDs）因具有独特的层状结构和较低的氢原子吸附自由能,表现出良好的析氢催化活性,有望成为贵金属催化剂的替代品。近年来,MoS₂、WS₂、TiS₂、TaS₂、MoSe₂、WSe₂等TMDs材料被广泛用于催化析氢反应。TMDs的边缘位点被认为是其催化活性中心,且材料的催化性能与边缘位点数成正比。研究表明,通过缺陷调控增加边缘位点数是提升TMDs催化活性的不二法门。液相加工及其他低温合成法是目前制备富缺陷TMDs析氢催化剂的有效手段,然而该条件下得到的材料结晶性差、易发生电化学腐蚀、析氢稳定性低。高温处理可合成高结晶性的TMDs,具有较好的电化学稳定性。但高温结晶会使材料比表面积减小、缺陷和边缘位点数减少,造成催化活性不佳。采用化学/电化学剥离晶态TMDs样品,可在室温条件下制备富缺陷晶态TMDs析氢催化剂。然而,此方法受限于易燃溶剂的使用,且制备过程繁琐,难以实现规模化生产。因此,富缺陷晶态TMDs的制备,是高效析氢催化剂领域的研究重点和难点。在已报道的TMDs中,WSe₂因带隙小（1.6 eV）、导电性好而备受关注,引发了微纳WSe₂催化剂的研究热潮。其中,片状WSe₂有利于材料活性位点与电解液直接接触,通常表现出更优异的析氢催化活性。类似其他TMDs材料,富缺陷晶态WSe₂纳米片的制备,目前仍难以实现。本工作以WO₃和Se粉为原料,先在高温条件下合成高结晶度WSe₂,再经超声剥离得到晶态的WSe₂纳米片。在随后的长时间超声作用下,晶态WSe₂纳米片表面会进一步产生许多纳米级的岛状颗粒,得到富缺陷晶态WSe₂纳米片材料。选区衍射分析表明,岛状颗粒的引入使WSe₂纳米片新增了多晶衍射环。同时,材料的BET比表面积高达105.2 m²·g^-1,且具有更宽的孔径分布和更大的孔体积。在三电极条件下,以0.5 mol/L H₂SO₄为电解液,富缺陷晶态WSe₂纳米片在10 mA·cm^-2时的过电位仅为277 mV,远低于未剥离的WSe₂材料（385 mV）。此外,富缺陷晶态WSe₂纳米片的Tafel斜率(58 mV·dec^-1)也明显低于剥离前的WSe₂(81 mV·dec^-1)催化剂。虽然富缺陷晶态WSe₂纳米片的析氢催化活性与商用Pt/C （20%）贵金属材料相比仍有一定差距,但其成本较低,在大规模电解水制氢产业中仍有重要应用价值。交流阻抗测试进一步表明,富缺陷晶态WSe₂纳米片具有更低的电荷转移电阻,可有效提升析氢反应的电极动力学过程。长时间电解水析氢测试表明,富缺陷晶态WSe₂纳米片不仅具有高的析氢催化活性,还具有良好的电化学稳定性。富缺陷晶态WSe₂纳米片卓越的电化学性能主要得益于以下两点:一方面,超声剥离减小了催化剂的尺寸、增加了比表面积、拓宽了孔径分布,形成了富缺陷的WSe₂结构;另一方面,较高的结晶性使材料能够抵御电化学腐蚀,在析氢反应中表现出良好的稳定性。