简介概要

氨皂化的P507微乳液导电行为及FT-IR光谱研究

来源期刊：稀有金属2006年第4期

论文作者：李红卫龙志奇赵娜朱兆武黄小卫李德栋彭新林

关键词：微乳液; P507; 电导率; FT-IR;

摘要：利用电导法研究了氨皂化的P507形成的微乳液体系,Ea-VH2O%关系曲线表明,溶水率VH2O%为29%时微乳体系最稳定.利用FT-IR光谱研究了P507皂化时的分子结构变化、微乳液中水的存在形式及微乳液的相变化.增溶水过程发现,P507阴阳离子先发生水化,之后形成微液滴的内相,W/O型微乳液内相增溶水阶段出现渗透现象,再加入水使得分散相联通形成双连续相微乳液,最后发生相变,形成O/W型乳浊液.

稀有金属 2006,(04),480-483 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.013

氨皂化的P507微乳液导电行为及FT-IR光谱研究

赵娜朱兆武龙志奇李德栋黄小卫李红卫

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

利用电导法研究了氨皂化的P507形成的微乳液体系, Ea-VH2O%关系曲线表明, 溶水率VH2O%为29%时微乳体系最稳定。利用FT-IR光谱研究了P507皂化时的分子结构变化、微乳液中水的存在形式及微乳液的相变化。增溶水过程发现, P507阴阳离子先发生水化, 之后形成微液滴的内相, W/O型微乳液内相增溶水阶段出现渗透现象, 再加入水使得分散相联通形成双连续相微乳液, 最后发生相变, 形成O/W型乳浊液。

关键词：

微乳液;P507;电导率;FT-IR;

中图分类号： TG115.33

作者简介：黄小卫 (E-mail: Huangxw@chinarem.com) ;

收稿日期：2005-11-28

基金：国家自然科学基金资助项目 (50374015);

Electrical Conductivity and FT-IR Spectrum of Microemulsion HEHEHP Saponified with Ammonia

Abstract：

The microemulsion contained HEHEHP saponified with ammonia was studied by means of electrical conductivity.The relationship of activation energy (E_a) with water percentage (V_H₂O%) in the microemulsion shows that the microemulsion is the most stable as V_H₂O% is 29%.The microstructure of HEHEHP and water existence model in the microemulsion were studied.Study shows that anion and cation of HEHEHP are hydrated at first in the process of water solubilization, then water forms nucleuses of droplets and W/O type microemulsion is shaped.After that percolation of cation within droplets takes place with more water addition.Finally the continuous phase of water is formed and the microemulsion transfers into O/W type microemulsion.

Keyword：

microemulsion;P507;electrics conductivity;FT-IR;

Received： 2005-11-28

2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯 (P507) 是湿法冶金中广泛使用的重要萃取剂之一, 尤其广泛应用于稀土分离与提纯。为了有效地进行萃取, 使用时常需要皂化, 氨皂化的P507具备阴离子型表面活性剂的化学结构。

P507萃取及反萃过程是溶质在乳状液中的传递过程, 为了更好地了解溶质的传递过程, 更大限度地提高萃取效率, 不少文献对于微乳液的结构进行了研究 ^[1,2,3,4] 。吴瑾光等 ^[4,5,6,7] 研究了环烷酸钠-仲辛醇-煤油-水微乳液的FT-IR, NMR光谱, 以及P507Na (K) -仲辛醇-煤油-水微乳液的FT-IR光谱, 发现萃取剂阴阳离子均有强烈水化作用, 并指出阴阳离子不同时水化效应也不同。皂化的酸性磷萃取剂在适当的条件下可形成W/O型微乳液, 萃取稀土后, 有机相发生破乳现象。对萃取剂流失机制的研究表明 ^[8] , 皂化萃取剂从有机相向水相的转移过程形成复杂的胶团或微乳状液聚集体, 此结论为解决有机磷酸酯类萃取剂的流失问题提供了有益的启示。

导电行为是微乳液的重要性质之一。关于W/O型微乳液的导电机制, Kim等 ^[1] 认为: 表面活性剂分子的阴离子在微乳颗粒碰撞时发生跃迁, 而形成带正负过剩电荷的微乳颗粒, 这些带电颗粒在电场作用下作定向运动, 从而使体系具有一定的导电性, 这就是所谓的阴离子导电机制。而沈兴海等 ^[9] 研究W/O型微乳液导电机制和跃迁活化能时提出阳离子导电机制, 认为水内核中的阳离子穿过微乳颗粒界面膜跃迁而产生导电性, 阳离子导电机制能很好地解释微乳液的稳定性, 更为合理。

本文利用电导法研究氨皂化的P507-庚烷-水微乳液体系导电行为并用阳离子导电机制进行解释, 利用FT-IR光谱进一步研究了微乳液增溶水过程及水的存在方式, 以探讨P507萃取体系氨皂化时溶液性质。

1 微乳体系导电活化能

微乳液在一定范围内具备增溶能力, 20世纪70年代末, Lagourette等 ^[2] 首次发现, 当W/O型微乳液的含水量 (或扩散相所占体积分数) 增大到某个值时, 体系的电导率迅速增大, 而在此值之前, 电导率很小, 这个现象称电导渗透现象。出现渗透现象时扩散相所占体积分数称渗透阈值。

根据Einstein定律, 离子电荷载体的电导率s与迁移率μ和扩散系数D有如下关系 ^[3] :

s=neμ=ne²D/ (kT) (1)

D=4L² (kT/h) exp (-E_a/RT) (2)

式中L为微乳颗粒的界面厚度, E_a为内核离子穿透微乳界面膜跃迁活化能, n为单位体积内迁移的电荷数, k为玻尔兹曼常数, h为普朗克常数。将 (2) 式代入 (1) 式, 进一步得到:

s= (4ne²L²/h) exp (-E_a/ (RT) )

=Kexp (-E_a/ (RT) ) (3)

其中K=4ne²L²/h (4)

则有微乳液电导率与温度之间的关系为:

lgs=lgK-E_a/ (2.303RT) (5)

由 (5) 式, lgs对1/T呈线性相关, 其斜率可计算活化能E_a。

2 实验

2.1 实验试剂及仪器

P507, 江西奉新萃取剂厂, 纯度>95%。氨水、庚烷等均为分析纯, 北京化工厂产品。水为去离子水。电导率仪: DDS-307型, 上海精密科学仪器公司。恒温槽: CS501-3C型, 重庆四达实验仪器厂。傅立叶变换红外光谱仪: 德国Bruker公司 Equinox55型。

2.2 实验方法

P507用过量氨完全皂化, 于50 ℃恒温搅拌4 h再在110 ℃恒温4 h蒸发多余的氨和水。用庚烷稀释为1∶4的有机相, 取上述有机相15 ml, 制得不同溶水量微乳液。

3 结果与讨论

3.1 微乳液渗透现象

微乳液样品置于恒温槽水浴, 温度误差0.2 ℃, 测定在15, 20, 25, 30, 35, 40 ℃各温度点, 氨皂化的P507-庚烷-水体系不同溶水率下电导率, 如图1。

图1 不同温度下P507 (NH3) -庚烷-水体系s-VH2O%关系

Fig.1 s vs V_H₂O% of HEHEHP (amnwnia) -heptane-water at different temperatures

在图1中, 溶液电导率随溶水率增加而变大, 当V_H₂O小于25%时, 电导率s增加甚微, V_H₂O为29%～44%之间时, s急剧增加, 且与V_H₂O成线性关系, 当V_H₂O大于46%后, 电导率增加趋缓, 甚至减小。

图1中, V_H₂O在29%～44%之间时, 将该线性部分进行外推, 与横轴相交得渗透阈值, 发现P507-庚烷-水微乳液体系随温度升高, 渗透阈值逐渐降低, 结果如表1。

3.2 微乳液体系导电机制

对同一溶水率溶液, 由其在不同温度下的电导率, 以lgs对1/T作图, 如图2, 由 (5) 式计算E_a, 作曲线图3。

图3活化能曲线显示E_a在V_H₂O%为29%附近出现峰值, 结合电导率与溶水率变化规律, 认为V_H₂O%小于29%为微乳液微液滴内核形成阶段, 此时, 随溶水率增加, 表面活性剂平均聚集数增加, 表面活性剂排列紧密, 形成稳定的致密界面层。利用阳离子导电机制进行解释, E_a反映的是阳离子穿过界面层所需要的能量和克服颗粒之间的相互作用力, 使之碰撞后重新分开而形成带过剩正负电荷时所需要的能量, 因此, 该阶段因界面层结构逐渐坚固而使E_a升高, 至V_H₂O%为29%时界面层强度最大, 之后, 有机相无游离表面活性剂, 内核增溶导致界面层松疏, 使得E_a减小, 该阶段微乳液电导率出现了渗透现象。至V_H₂O%=46%时, 微乳液滴直径达100 nm, 可反射蓝光, 并形成双连续相结构。至V_H₂O%=50%后形成O/W型微乳 (乳浊) 液, 溶液不再透明, 成乳白色, 且随水相比例的增加, 电导率有下降趋势, 这是因为过量的水稀释了导电阳离子浓度。当V_H₂O%>57%后, 形成不稳定油水混合物。

表1 P507 (NH₃) -庚烷-水微乳液渗透阈值 下载原图

Table 1The percolation threshold of microemulsion composed of HEHEHP (ammonia) -heptane-water

表1 P507 (NH₃) -庚烷-水微乳液渗透阈值

图2 P507 (NH3) -庚烷-水微乳液lgs～1/T变化关系

Fig.2 lgs vs 1/T of microemulsion composed of HEHEHP (ammonia) -heptane-water

3.3 微乳液FT-IR特征

图4列出了P507∶庚烷=1∶4体系皂化前后及溶水率为6%和25%时样品红外吸收光谱。指纹区 (1300～600 cm^-1) 吸收谱显示, 曲线 (1) 在979 cm^-1处为未皂化的P-O-H键伸缩振动谱线, 皂化后消失, 说明皂化很完全。 1034 cm^-1处P-O-C峰向高频方向移动6 cm^-1, 溶水后该峰位置不再变化, 只是由于水特征峰的强吸收使得该峰吸收强度甚弱。 P=O键在未皂化时位于1193 cm^-1, 皂化后向低频方向移至1143 cm^-1处, 偏移达50 cm^-1, 说明该键受皂化影响电子云密度变低, 溶水后继续减小为1141 cm^-1, 这是由于萃取剂阴离子的水化使得P=O键的电子云伸展到水分子的氢原子面的结果 ^[7] 。

图3 微乳液Ea～VH2O%变化关系

Fig.3 E_a vs V_H₂O% of microemulsion

图4 未皂化及皂化后溶水样的FT-IR

Fig.4 FT-IR spectrum of HEHEHP and microemulsion

(1) 未皂化; (2) 皂化; (3) 溶水6%; (4) 溶水25%

官能团区 (4000～1300 cm^-1) , 皂化后曲线 (2) 在2200～3300 cm^-1段出现氨盐特征强吸收 ^[10] , 且该吸收带较宽。加水6%后, 在1650, 3400 cm^-1附件出现水的变角振动和伸缩振动谱带, 当溶水25%时, 因水的吸收峰迅速崛起, 其峰宽达300～400个波数, 吸收也很强烈, 导致其它官能团及化学键的特征被掩蔽 ^[11] 。

通过本文研究, 氨皂化的P507在一定条件下可形成微乳液, 溶水率为29%的W/O型微乳体系较为稳定, 对微乳液法的超细粉体合成研究具有参考意义。微乳体系在溶水量29%～50%时, 分散及稳定性较好且有较大的溶水率, 高度分散的两相对传质最为有利, 对稀土萃取过程具有启示意义。

4 结论

微乳电导渗透现象及FT-IR光谱研究表明, 氨皂化P507时, 在2200～3300 cm^-1段出现氨盐特征强吸收, P507在979 cm^-1处的P-O-H键伸缩振动谱线基本消失, P=O键 (1193 cm^-1) 因结构离子化, 电子云密度降低, 吸收峰位降低达50波数, P=O键水化作用也较明显。逐滴加入水时, 水优先与表面活性剂阴阳离子形成结合水, 之后成核形成微乳体系, 此时在1650, 3400 cm^-1附近出现自由水的变角振动和伸缩振动谱带, 随溶水增加微滴界面层逐渐坚固, 致使离子跃迁活化能变大, 至溶水率为29%时, 微乳液最为稳定, 此时水的特征峰甚强, 导致其它官能团及化学键的特征被遮盖, 但仍可指认。溶水达46%时, W/O型微乳液分散相联通形成所谓的双连续相微乳液, 至溶水50%时形成O/W型微乳液。