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低温球磨制备高热稳定性纳米晶Al-Zn-Mg-Cu合金块体材料

来源期刊:中国有色金属学报2006年第7期

论文作者:程军胜 陈汉宾 杨滨 樊建中 田晓风 张济山

文章页码:1196 - 1201

关键词:低温球磨; 纳米晶块体材料; Al-Zn-Mg-Cu合金; 热稳定性

Key words:cryomilling; bulk nanocrystalline materials; Al-Zn-Mg-Cu alloy; thermal stability

摘    要:利用液氮球磨和真空热压技术制备纳米晶Al-10Zn-3Mg-1.8Cu(质量分数, %)合金块体材料。 采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对材料在制备过程中的固态相变、 晶粒尺寸和热稳定性进行分析。 结果表明, 材料经过液氮球磨15 h后晶粒尺寸为37 nm, 真空热压后材料晶粒保持在100 nm, 热挤压后晶粒尺寸约为300 nm, 热处理后晶粒尺寸保持不变。 材料的高热稳定性原因在于大量合金元素和杂质元素超饱和固溶于Al基体中阻止了晶粒的长大, 以及细小析出MgZn2相和Al2O3颗粒对于晶界的钉扎作用。

Abstract: The preparation of bulk nanocrystalline Al-10Zn-3Mg-1.8Cu (mass fraction, %) alloy by mechanically milling at cryogenic temperature (cryomilling) and hot pressing in vacuum was studied. By X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), the effects of cryomilling process on the phase transformations in solid, the grain size and the thermal stability for this alloy were investigated. The results show that the grain size of the as-atomized Al-Zn-Mg-Cu alloy powder is gradually reduced and approaches 37 nm after 15 h cryomilling. The average grain size reaches about 100 nm after hot pressing in vacuum. After hot extrusion and heat treatment, the grains grow to about 300 nm. The results obtained herein suggest that the significant thermal stability of the bulk nanocrystalline Al-Zn-Mg-Cu alloy may be attributed to the solute drag of the alloy elements and the impurity elements, which can prevent the grain growth. And more, the zener pinning from grain boundary of the nano-scale Al2O3 arising from cryomilling and the fine MgZn2 phase also play an important role.

基金信息:国家高技术研究发展计划资助项目



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文章编号: 1004-0609(2006)07-1196-06

低温球磨制备高热稳定性纳米晶

Al-Zn-Mg-Cu合金块体材料  

程军胜1, 陈汉宾1, 杨 滨1, 樊建中2, 田晓风2, 张济山1

(1. 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室, 北京 100083;

2. 北京有色金属研究总院, 北京 100088)

摘 要: 利用液氮球磨和真空热压技术制备纳米晶Al-10Zn-3Mg-1.8Cu(质量分数, %)合金块体材料。 采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对材料在制备过程中的固态相变、 晶粒尺寸和热稳定性进行分析。 结果表明, 材料经过液氮球磨15h后晶粒尺寸为37nm, 真空热压后材料晶粒保持在100nm, 热挤压后晶粒尺寸约为300nm, 热处理后晶粒尺寸保持不变。 材料的高热稳定性原因在于大量合金元素和杂质元素超饱和固溶于Al基体中阻止了晶粒的长大, 以及细小析出MgZn2相和Al2O3颗粒对于晶界的钉扎作用。

关键词: 低温球磨; 纳米晶块体材料; Al-Zn-Mg-Cu合金; 热稳定性

中图分类号: TG146.21                                          文献标识码: A

Preparation of bulk nanocrystalline Al-Zn-Mg-Cu alloy with high thermal stability by cryomilling

CHENG Jun-sheng1, CHEN Han-bin1, YANG Bin1,

FAN Jian-zhong2, TIAN Xiao-feng2, ZHANG Ji-shan1

(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,

University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

Abstract: The preparation of bulk nanocrystalline Al-10Zn-3Mg-1.8Cu (mass fraction, %) alloy by mechanically milling at cryogenic temperature (cryomilling) and hot pressing in vacuum was studied. By X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), the effects of cryomilling process on the phase transformations in solid, the grain size and the thermal stability for this alloy were investigated. The results show that the grain size of the as-atomized Al-Zn-Mg-Cu alloy powder is gradually reduced and approaches 37nm after 15h cryomilling. The average grain size reaches about 100nm after hot pressing in vacuum. After hot extrusion and heat treatment, the grains grow to about 300nm. The results obtained herein suggest that the significant thermal stability of the bulk nanocrystalline Al-Zn-Mg-Cu alloy may be attributed to the solute drag of the alloy elements and the impurity elements, which can prevent the grain growth. And more, the zener pinning from grain boundary of the nano-scale Al2O3 arising from cryomilling and the fine MgZn2 phase also play an important role.

Key words: cryomilling; bulk nanocrystalline materials; Al-Zn-Mg-Cu alloy; thermal stability

  纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级的超细材料。 当晶粒细化到纳米级后材料的许多力学性能会发生明显的变化[1-3], 例如强度升高[4-6], 硬度增大[7-9], 有些材料还会出现超塑性的现象[10, 11], 这为材料的强化提供了新的途径。 Al-Zn-Mg-Cu合金是强度最高的变形铝合金, 是航空航天工业中重要的结构材料。 目前一般粗晶Al-Zn-Mg-Cu合金的强度在500~700MPa[12], 采用雾化沉积方法制备的微米晶Al-Zn-Mg-Cu合金, 强度能够稳定达到750~800MPa[13], 但是再采用传统强化手段, 强度的提升空间已经有限。 纳米晶Al-Zn-Mg-Cu合金块体的研究将是提高材料强度的有益探索, 可能为提高材料强度提供一种新的工艺手段。

纳米材料按照三维尺寸可以划分为[14]: 零维纳米材料(纳米粉体)、 一维纳米材料(纳米线和纳米管)、 二维纳米材料(纳米薄膜)和三维纳米材料(块体纳米和涂层)。 目前纳米粉体的制备技术相对成熟, 但是在纳米块体材料的研究方面, 由于纳米粉体的比表面积大, 表面性质活泼, 对温度、 气氛、 压力等外界条件非常敏感, 因而对高热稳定性纳米晶块体的制备相对困难。 液氮球磨技术通过材料粉末的反复碾压、 断裂与焊合作用, 能够迅速破碎晶粒, 制备出多种非平衡态材料, 比如超饱和固溶体、 纳米晶、 非晶等。 液氮环境能够有效防止材料过分氧化, 增加脆性。

本文作者采用液氮球磨和真空热压技术制备了纳米晶Al-10Zn-3Mg-1.8Cu(质量分数, %)合金块体, 并对材料的晶粒热稳定性进行了初步分析。 目的在于探索一条制备较高热稳定性纳米晶Al-Zn-Mg-Cu合金块体材料的途径, 为下一步对纳米晶Al-Zn-Mg-Cu合金块体的力学性能的研究奠定基础。

1 实验

实验先采用气雾化技术制备Al-10Zn-3Mg-1.8Cu铝合金粉末。 在液氮球磨时, 将粒径小于150μm的雾化粉末置于自制的搅拌式球磨机中, 液氮环境下球磨15h。 主轴转速200r/min, 球磨罐和磨球材料均为不锈钢, 球料质量比25∶1, 罐内温度-140℃。

将球磨后的粉末放置于模具中真空热压成棒材。 具体步骤为: 从室温以10℃/min升温至500℃, 施以300MPa轴向压力, 保温保压20min后, 随炉冷却。 随后将热压后的试棒进行热挤压, 热挤压温度410℃, 挤压比20∶1。 材料的热处理制度采用470℃固溶处理1h后淬水和120℃时效处理12h。

材料的晶粒尺寸和晶体结构采用APD-10 X射线衍射仪(XRD)测量分析, 辐射源为CuKα, 单色器为石墨。 XRD的衍射峰形经过仪器宽化和Kα2校正以后, 采用单波长法计算材料的平均晶粒尺寸[15]。 对材料微观结构的分析采用HITACHI H-800透射电镜(TEM)研究, 加速电压为100kV。 透射电镜样品制备采用双喷减薄方式, 腐蚀液为硝酸和甲醇混合液, 体积配比1∶3。

2 结果与讨论

2.1 纳米晶粉末的制备

取球磨前后的粉末样品进行XRD分析, 结果如图1所示。 可见, 粉末在雾化冷却过程中有MgZn2相的析出。 材料经过球磨以后, MgZn2相已经不再存在, 合金原子固溶于α(Al)晶格之中, 形成过饱和固溶体。 计算可知, α(Al)晶格参数从0.4053nm降低到0.4045nm。 这是由于Zn、 Mg和Cu原子溶入α(Al)之中与Al原子发生了置换, 而他们的原子半径均小于Al原子, 因此造成基体晶格参数减小。

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图1   液氮球磨前后Al-Zn-Mg-Cu合金粉末的X射线衍射谱

Fig.1   XRD patterns of Al-Zn-Mg-Cu alloy powders

一般情况下, Zn、 Mg和Cu原子在Al中的室温溶解度都很小。 采用常规制备方法制备的Al-Zn-Mg-Cu合金中Zn含量均不能超过8%。 而从球磨后粉末的X射线衍射谱中看, 合金原子已经都完全固溶到Al基体中去了, 超出了普通固溶范围。 分析认为当晶粒细化到纳米尺寸后, 晶粒总自由能随着晶粒尺寸的下降而增加。 根据Gibbs-Thomson关系[16], 自由能提高的效应之一就是固溶度的提高。 此外, 剧烈的机械球磨作用也同样能够增大合金粉末的固溶度。

另外从图1中还看出, 粉末球磨后衍射峰发生宽化, 强度降低。 一般地, 衍射峰宽化是由于晶粒细化和微观应力两个原因导致的。 在考虑了微观应力影响的情况下, 计算结果表明粉末平均晶粒减小到37nm。

球磨一段时间后, 随着粉末的细化, 球磨的破碎作用逐渐减弱, 而细微粉末之间的冷焊作用逐步显著起来。 液氮球磨Al-Zn-Mg-Cu合金粉末的TEM形貌如图2所示。 球磨粉末粒度都在100nm以下, 冷焊在一起后达到数百纳米以上; 在每个粉末颗粒上存在有数目不一的纳米晶粒, 晶粒大小在10~40nm之间, 和XRD结果基本符合。 此外, SAED显示在球磨过程中有Al2O3的生成。 而Al2O3的生成能够钉扎晶界有效地阻止晶界的迁移。

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图2   液氮球磨Al-Zn-Mg-Cu合金粉末的TEM形貌(a)和SAED谱(b)

Fig.2   TEM image(a) and SAED patter(b) of Al-Zn-Mg-Cu alloy powders cryomilled for 15h

2.2 纳米晶块体的制备

Al-Zn-Mg-Cu合金粉末经过球磨以后, 将粉末进行真空热压和热挤压加工成形。 所得合金材料无明显大的孔洞, 采用阿基米德排水法测量计算得到热压后密度为2.91g/cm3, 热挤压后密度更达到2.95g/cm3

图3所示为球磨以后的粉末经过热压、 热挤压和热处理后的X射线衍射谱。 发现材料经过热压以后, 球磨中固溶于α(Al)的合金原子出现脱溶现象, 重新以MgZn2相的形式析出。 并且在随后的热挤压过程中, MgZn2相得到继续长大。 直到材料再经过固溶时效热处理以后, 这些MgZn2相才又重新溶解于α(Al)晶体中, 并以细小的弥散相形式均匀析出, 以达到强化效果。

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图3   Al-Zn-Mg-Cu合金块体在不同状态下的X射线衍射谱

Fig.3   XRD patterns of bulk nanocrystalline Al-Zn-Mg-Cu alloy

图4所示为块体材料在各种加工状态下的TEM和SAED谱照片。 如图4(a)所示, 材料经过热压以后, 晶粒发生长大, 平均晶粒尺寸达到100nm。 选区电子衍射SAED显示为均匀连续的衍射环, 说明基体为大量分布的细小且各向异性的晶粒(见图4(b))。 衍射环半径的标定结果列于表1, 显示强衍射环的晶面指数符合面心立方晶体的衍射消光规律, 且标定的面间距和Al完全符合, 确定材料基体相为面心立方结构的Al。 材料经过真空热压以后晶粒取向呈随机分布状态。 同时SAED中还显示有其它微弱的衍射斑的存在, 经过标定为六方结构的MgZn2和六方结构的Al2O3。 由于其数量与Al相比很少, 因此衍射斑亮度被Al的衍射环所覆盖, 不易发现。

图4(c)所示为合金块体经过热挤压变形处理后垂直于挤压方向的晶粒组织。 发现材料在热挤压过程中, 晶粒再次长大至约300nm, 粒径分布均匀。 但是某些第二相也随之发生粗化, 有的达到50nm以上, 如图中箭头所示。 这与前者XRD结果相一致。 XRD显示材料经过热挤压以后, 第二相MgZn2的衍射峰强度明显增强, 说明材料在热挤压过程中合金原子继续从Al晶格中脱溶形成MgZn2第二相, 并且晶粒受热逐渐长大。 晶粒的继续长大和第二相的粗化原因可能是由于材料挤压变形后缓慢冷却的原因造成的。

为了消除在热压和热挤压过程中形成的粗大第二相, 最后对热挤压块体材料进行热处理, 希望将材料加热到固溶温度线以上, 能将粗大的第二相回溶到Al基体中去, 并且在随后的时效过程中, 合金原子能以细小弥散相的形式均匀析出, 起到强化基体的效果。 图4(d)所示为块体材料经时效后垂直于挤压方向的TEM形貌。 显示晶粒尺寸与热处理前保持基本相同。 说明材料经过热处理以后晶粒没有发生进一步长大。 同时粗大的析出相经过热处理后也已经消失, 细小的析出相均匀分布于晶界上。

2.3 晶粒热稳定性的讨论

纳米晶材料由于晶粒细小, 晶粒界面能较高, 材料处于不稳定状态, 有自发的晶粒长大倾向。 晶粒粗化以后材料将失去纳米特性, 所以晶粒的热稳定性对于保持材料的特性具有非常重要的作用。 控制晶界迁移有利于抑制晶粒的长大和增强材料的热稳定性, 因此纳米晶材料的关键问题在于如何控制晶界迁移带来的晶粒长大。

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图4   Al-Zn-Mg-Cu合金块体在不同状态下的晶粒组织的TEM及选区电子衍射(SAED)照片

Fig.4   TEM image and SAED pattern of bulk nanocrystalline Al-Zn-Mg-Cu alloy

表1   图4(b)中选区电子衍射(SAED)数据标定结果

Table 1   SAED results of Fig.4(b)

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   采用液氮球磨和真空热压技术制备的纳米晶块体材料具备了细小的纳米晶结构。 虽然在随后强烈的热挤压变形后晶粒长大至300nm, 但是仍基本处于纳米级水平, 具备了较好的热稳定性。 球磨制备的纳米晶材料的纳米结构具备热稳定性的原因可能在于杂质元素的固溶钉扎作用、 孔隙拖拽作用、 第二相粒子的钉扎作用(Zener钉扎)。

大量合金元素在基体中的存在能有效抑制晶粒的长大。 采用液氮球磨技术能够将Zn原子超饱和固溶到Al基体中去, Mg和Cu原子也同时固溶进去。 大量的合金原子存在于Al晶格中, 导致晶格发生畸变, 阻止位错滑移与动态再结晶。 经过随后的热压与热处理后, 一部分合金元素以细小的合金相形式重新析出, 分布于晶内或钉扎于晶界(见图5), 阻碍晶界迁移, 抑制晶粒长大。

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图5   纳米晶块体材料晶粒内和晶界上分布的细小颗粒相

Fig.5   TEM image of fine particles in grain and around grain boundary of bulk nanocrystalline Al-Zn-Mg-Cu alloy

球磨过程中, 粉末在强烈的撞击作用下, 颗粒经受断裂和冷焊的反复作用, 晶粒逐步细化到纳米级。 在这过程中, 杂质元素也必定会带入合金材料基体中去, 形成固溶体。 这些杂质元素中, 有的会固溶入基体中去, 比如Fe和 Ni; 有的会和基体材料发生反应, 比如O和N, 生成氧化物和氮化物存留于晶界表面。 这些氮化物和氧化物(如标定的Al2O3)会起到Zener钉扎的作用, 抑制晶粒长大。

关于球磨过程中产生的Zener钉扎(弥散相钉扎)作用, 有些人正在对其进行研究[17]。 根据Zener钉扎理论, 随着晶界切过弥散颗粒的最大截面处以后, 界面面积将会逐步增大, 这样总表面能也会增加。 这样Zener钉扎作用力在晶界处产生来阻止晶界的迁移。 如果假设在半径为R的颗粒作用下, 稳定晶粒尺寸为D, 那么所需钉扎颗粒的体积分数f就是1.33R/D。 考虑本实验中材料的晶粒大小和颗粒尺寸情况, 假设晶粒大小为250nm, 颗粒半径为5nm, 那么所需颗粒的体积分数为2.26%, 显然材料中并没有这么多弥散颗粒的存在。 由此断定Zener钉扎作用并不是唯一的稳定晶粒大小的因素。 球磨中引入的杂质元素固溶作用在稳定晶粒大小中也会起到积极作用。 Koch等[18]曾经提出合金元素置换固溶入基体晶格中去后, 将稳定基体的晶粒大小, 而间隙固溶原子则不能起到作用。 由此认为球磨中的杂质Fe、 Ni原子也会抑制晶粒的长大。 而O原子在这里将不会起到作用。

3 结论

采用液氮球磨和真空热压技术制备了纳米晶Al-10Zn-3Mg-1.8Cu(质量分数, %)合金块体材料。 合金粉末在球磨过程中, 合金原子超饱和固溶于α(Al)中; 热压和热挤压过程中以MgZn2相的形式重新析出并逐步长大; 经过固溶时效热处理后, 粗大的MgZn2相回溶到基体, 并以细小析出相形式分布于晶界。 材料经过液氮球磨以后晶粒尺寸为37nm, 经过真空热压后晶粒能够保持在100nm。 热挤压后晶粒有所长大, 晶粒大小约300nm, 热处理后晶粒尺寸保持不变, 纳米晶结构基本得到保持。 材料的高热稳定性原因在于大量合金元素和杂质元素超饱和固溶于Al基体中阻止了晶粒的长大, 以及细小析出的MgZn2相和Al2O3颗粒相对于晶界的钉扎作用。

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(编辑何学锋)

基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA302502)

收稿日期: 2005-12-18; 修订日期: 2006-04-25

通讯作者: 杨 滨, 教授, 博士; 电话: 010-62333351; E-mail: byang@skl.ustb.edu.cn 

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