简介概要

闪速燃烧合成Fe3Si-Si3N4复合粉体的基础研究

来源期刊：稀有金属2006年增刊第2期

论文作者：祝少军占华生孙加林薛文东陈俊红

关键词：Fe3Si-Si3N4复合粉体; 闪速燃烧; 包裹体;

摘要：利用SEM和EDS等手段对原料FeSi75闪速燃烧合成产物的相组成和显微结构进行了分析.结果表明,产物Fe3Si-Si3N4复合粉体的结构单元是,以铁相材料为内核,外层包覆氮化硅的包裹体结构,其中铁相材料是Fe3Si和α-Fe,表层氮化硅大多呈柱状结晶的β-Si3N4存在,α-Si3N4以微小圆形颗粒形式存在于致密层中.并对Fe3Si-Si3N4复合原料的高温稳定性及应用进行了初步探讨.

稀有金属 2006,(S1),97-101 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.s1.024

闪速燃烧合成Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体的基础研究

薛文东陈俊红祝少军孙加林

北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院北京100083,北京100083,北京100083,北京100083,北京100083

摘要：

利用SEM和EDS等手段对原料FeSi75闪速燃烧合成产物的相组成和显微结构进行了分析。结果表明, 产物Fe3Si-Si3N4复合粉体的结构单元是, 以铁相材料为内核, 外层包覆氮化硅的包裹体结构, 其中铁相材料是Fe3Si和-αFe, 表层氮化硅大多呈柱状结晶的-βSi3N4存在, α-Si3N4以微小圆形颗粒形式存在于致密层中。并对Fe3Si-Si3N4复合原料的高温稳定性及应用进行了初步探讨。

关键词：

Fe3Si-Si3N4复合粉体;闪速燃烧;包裹体;

中图分类号： TF124

收稿日期：2006-06-20

基金：国家自然科学基金 (50172007和50332010) 资助项目;

Basic Research on Fe₃Si-Si₃N₄ Compound Powder Synthesized by Flashing Combustion Process

Abstract：

The phase and microstructure of Fe3Si-Si3N4 synthesized by FeSi (75) using flashing combustion process were researched.The results show that the structure of Fe3Si-Si3N4 compound powder is a inclusion texture which Fe material is contained in the inner layer and Si3N4 lies in the exterior of surface, Fe materials are both Fe3Si and α-Fe, and most of the Si3N4 of the surface is the columnar β-Si3N4 and other circle shape grain of α-Si3N4 lies in the compact layer.In addition, the high temperature stability and use of compound powder were discussing elementarily.

Keyword：

Fe3Si-Si3N4 compound powder;flashing combustion;inclusion texture;

Received： 2006-06-20

由于钢铁行业日益重视环保问题, 为此, 耐火材料企业需要不断地开发一些具有环保概念的耐火材料产品, 而关键点在于耐火原料的更新换代。近年来, 耐火材料的高度复合化研究已由原来的单纯的耐火制品复合化渐渐的转向耐火原料的复合化研究。

氮化硅陶瓷具有高温强度大, 耐磨性和耐蚀性好等优异的高温性能, 被称为很有发展前景的高温结构材料, 由于受到价格及生产工艺的限制, 氮化硅在耐火材料领域的研究及应用起步较晚。随着氮化硅的低成本合成的实现 ^[1] , 氮化硅的应用前景变得更加广阔, 围绕氮化硅基原料的研究也逐步展开。尤其是将硅铁取代金属硅进行燃烧合成, 不仅成本进一步降低, 而且由于大量铁稀释剂的引入, 能促进氮化反应完全。本文对Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体的合成工艺、基础研究以及应用前景进行系统阐述。

1 实验

闪速燃烧合成技术的生产实验装置由连续供料系统、连续反应器 (内衬为耐火材料) 、出料部分和氮气供给系统组成 ^[1] 。连续反应器可承受高达1900 ℃的使用温度, 采用热电偶和压力计连续测量反应器内的温度和压力。原料采用粒度≤0.088 mm的硅铁细粉 (GB2272-87中牌号FeSi₇₅) , 其化学组成见表1, 其物相组成主要为Si和ξ相。所用氮气为纯度99.99%的工业氮气。生产时, 将硅铁粉细粉同稀释剂混合, 并连续计量送入预热达1200 ℃的连续反应器内, 同时通入氮气。上述混合物料呈均匀分散开的颗粒群, 并受重力和氮气阻力的作用, 在热氮气中漂浮、下落, 与热氮气充分接触换热, 并被急速加热, 在燃烧反应区与氮气迅速发生燃烧合成反应, 即闪速燃烧合成。反应自身产生大量热量, 可以自维持闪速燃烧合成的连续进行。通过调节原料与稀释剂的配比、加料速度以及氮气的压力、流量与流速, 把闪速燃烧合成温度控制在1400 ℃左右, 氮气压力控制在0.2 MPa。闪速燃烧合成产物落入冷却区, 在出料区取出, 外观呈细蜂窝状疏松块体。

取Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体材料块体将其研磨、剖光, 对其块体材料的剖面进行SEM、 EDS分析。

2 结果与分析

2.1 Fe3Si-Si3N4复合粉体XRD

闪速燃烧合成的Fe₃Si-Si₃N₄材料的XRD分析结果示于图1。从图中可以看出, Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体主要物相为β-Si₃N₄和α-Si₃N₄, 其余为Fe₃Si, Fe及SiO₂等 ^[1] 。

表1 FeSi75的成分组成 (%) Table 1 Chemical composition of FeSi75alloy

元素	Si	Fe	Mg	Ca	Al	Mn	P
含量	81.10	15.30	0.136	1.95	1.19	0.14	0.04

图1 Fe3Si-Si3N4复合粉体及单质铁的XRD Fig.1 XRD analysis of Fe3Si-Si3N4 compound powder and pure Fe

初始原料硅铁75中少量的金属Al, Mn等元素也可能溶于铁中形成固溶体 ^[2] 。因此, 该Fe₃Si-Si₃N₄材料中形成的固溶体应该是含有Si, Al, Mn, Ca等多种元素的固溶体, 而非单一类型 ^[3] 。另外, 尽管制备Fe₃Si-Si₃N₄材料过程中采用的是高纯氮气, 但是, 其中仍然含有近10^-5 MPa的氧气, 而这些氧气是可以将其中的部分硅氧化成SiO₂的, 因此, 在合成的氮化硅铁的XRD分析中出现了SiO₂。

2.2 Fe3Si-Si3N4复合粉体显微结构

闪速燃烧法制备的Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体原始样块的显微形貌如图2, Fe₃Si-Si₃N₄材料是一些由针状结晶组成的球团, 而且球团之间的针状结晶彼此交插、连接, 形成整体 ^[4] 。经能谱显示, 针状结晶物为氮化硅, 如图3。

将Fe₃Si-Si₃N₄样块剖开、磨平, 显微形貌如图4。从图中看出, 针状结晶组成的球团内部为亮区。亮白色区域的外围为致密层结构, 经能谱分析, 其为氮化硅及亮白色小点的混合体, 亮白色小点同较大的中间部分的亮白色区域成分相似。经EDS分析, 如图5, 亮区为铁聚集区, 主要为Fe, 还有Si, Mn等元素。这说明Fe₃Si-Si₃N₄复合材料中的铁元素主要是存在于氮化硅的包裹体内, 其最大的尺寸约为40~60 μm, 大多数的尺寸为几个微米。

图2 氮化硅铁的SEM照片 Fig.2 SEM photograph of silicon nitride

图3 图1中针状结晶的EDS图谱 Fig.3 EDS spectrum of needle-like crystal in Fig.1

图4 Fe3Si-Si3N4复合粉体剖面的显微照片 Fig.4 SEM photograph of sectional Fe3Si-Si3N4 compound powder

图5 图4中亮点EDS图谱 Fig.5 EDS spectrum of bright part in Fig.4

图6为致密层放大后的背散射图, 从图中看出, 包裹体致密层主要是尺寸大小不一的颗粒, 最大的尺寸有2 μm, 小的不足1 μm, 大部分都在1 μm以下, 而且颗粒与颗粒之间的界限已变得模糊, 说明颗粒之间发生了部分融合, 有液相存在。经EDS分析, 深灰色颗粒为氮化硅。图7为氮化硅柱状晶根部的SEM照片, 从图中看出, 柱状氮化硅结晶及致密层外部较多棒状、片状氮化硅晶体是从致密层中生长出来的。

图8为氮化硅柱状晶的SEM形貌。从图中看出, 氮化硅结晶发育良好, 这说明Fe₃Si-Si₃N₄复合

图6 致密层及柱状晶根部SEM Fig.6 SEM photograph between compact layer and cylindrical crystal

图7 氮化硅柱状晶根部的SEM Fig.7 SEM photograph of root of cylindrical crystal

图8 氮化硅柱状晶的SEM Fig.8 SEM photograph of silicon nitride cylindrical crystal

粉体中主要是β-Si₃N₄, 同时也有部分氮化硅的结晶并未完全结束 ^[1] 。前期研究表明, 前面XRD显示氮化硅有两种存在形式, 即α-Si₃N₄和β-Si₃N₄, 而从Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体的块体材料的显微形貌可知, Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体周围的柱状结晶应该为β-Si₃N₄, 所以α-Si₃N₄应该存在于致密层中, 也就是微小颗粒粘结一体的区域。

2.3 高温稳定性试验分析

氮化硅在高纯氮气条件下能够稳定存在, 铁相材料也能稳定存在 ^[5] 。也就是说, 在两种材料彼此都不变性的条件下, 可能存在的反应如下 ^[4] :

4Al+Si₃N₄=4AlN+3Si (1)

2Al+N₂ (g) =2AlN (2)

Si₃N₄+9Fe=3Fe₃Si+2N₂ (g) (3)

高温状态下, 铁固溶体中的Al原子活化能增加, 摆脱铁晶格的束缚, 或者同直接接触的氮化硅反应, 或者同扩散进来的N₂进行反应, 从而降低了固溶体中的Al原子的含量, 导致铁固溶体原有晶格的变化, 铁活性增强, 继而发生氮化硅与铁相材料之间的反应 ^[6] 。式 (3) 所产生的Si原子则回到铁的晶格中形成N₂条件下稳定存在的Fe₃Si, 所以, Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体经高温处理后的稳定物相为Si₃N₄及Fe₃Si。

图9为Fe₃Si-Si₃N₄复合材料经高温处理后的XRD。从图中看出, 1300 ℃图谱中氮化硅与其中少量的铁或者铝发生了反应。物系的组分已经固定, 并持续到1500 ℃稳定存在。

图9 Fe3Si-Si3N4复合粉体经高温氮气处理后的XRD Fig.9 XRD analysis of compound powder nitrogen treatment at high temperature

图10, 11为Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体试样经1300, 1500 ℃处理后的照片。由图中看出, 经1300, 1500 ℃处理后的试样的微观结构没有大的变化, 说明最高纯氮气条件下, Fe₃Si-Si₃N₄材料的结构单元是稳定的 ^[7] 。经1300, 1500 ℃处理后的试样中铁的EDS分析。 1300 ℃处理后的试样中的铁还保持着很少的Al原子的存在。而经1500 ℃处理后的试样中已经没有Al原子, 这与XRD结果一致。

图10 经1300 ℃处理后的剖面SEM Fig.10 SEM photograph of sectional samples at 1300 ℃

图11 经1500 ℃处理后剖面的SEM Fig.11 SEM photograph of sectional samples at 1500 ℃

3 结语

Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体是一种复相材料, 在高温条件下, 原料物相和结构稳定。该复合材料具有包裹体结果和特殊的复合性能, 比如: 氮化硅难烧结, 但高温性能好, 耐磨, 而硅化铁等脆性材料高温呈液相能促进体系烧结等等。

目前, 在耐火材料领域, Fe₃Si-Si₃N₄复合原料主要应用于出铁口出铁场和炮泥等含炭材料中 ^[8,9,10] 。由于铁相材料和氮化硅的引入, 氮化硅有助于提高Al₂O₃-SiC-C质高炉出铁沟浇注料的抗氧化性和耐磨性能, 氮化硅和铁反应新生成活性碳化硅大大增加1400 ℃的高温抗折强度, 这有利于改善炮泥的高温性能, 同时, 其自身脆性硅化物材料以及释放出的氮气增加了材料气孔, 这都有利于提高炮泥的开孔性能和抗侵蚀性能等。

另外, Fe₃Si-Si₃N₄复合粉体还应用于功能陶瓷 ^[11] 或者复合材料, 具有广阔的应用前景。

当然, Fe₃Si是重要的优良磁性材料, 其制备工艺的复杂性限制了Fe₃Si材料的广泛应用。 Fe₃Si-Si₃N₄复相材料中Fe₃Si含量比较大, 而且成分单一, 如果用研磨磁选等手段将Si₃N₄同Fe₃Si分离出来, 并进行纯化处理, 将可以制备大量的低成本的Fe₃Si磁性材料。这值得今后的深入研究。