文章编号：1004-0609(2014)04-0888-06

7055铝合金晶界η相回归阶段的粗化动力学

邓运来^{1, 2}，万  里^{1, 2}，李  鑫^{1, 2}，张  劲^{1, 2}，张新明^{1, 2}

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；

2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410012)

摘  要：采用透射电镜、拉伸试验、剥落腐蚀试验等手段，研究7055铝合金在回归时效阶段的晶界η相形貌、尺寸、间距及其粗化动力学行为，以及对最终材料性能的影响。结果表明：随着回归温度的升高或回归时间的延长，晶界η相不断粗化，间距也不断增大；且回归温度越高，晶界η相粗化速率越快。在本实验条件下，该合金晶界η相的粗化激活能Q=1.13 eV，据此建立晶界相粗化动力学模型。

关键词：7055铝合金；回归时效；晶界析出相；粗化动力学

中图分类号：TG166.3       　   　     文献标志码：A

Coarsening kinetics of grain boundary precipitates in 7055 aluminium alloy

DENG Yun-lai^{1, 2}, WAN Li^{1, 2}, LI Xin^{1, 2}, ZHANG Jin^{1, 2}, ZHANG Xin-ming^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering, Ministry of Education,

Central South University, Changsha 410012, China)

Abstract: The morphology and coarsening kinetics of grain boundary precipitates (η) in the regression aging stage of 7055 aluminium alloys were studied by transmission electron microscopy (TEM), and the corresponding effects on the mechanical property and corrosion resistance were measured by tensile tests and exfoliation corrosion tests. The results show that the grain boundary precipitates (η) are coarsened and the inter-space increases with the retrogression temperature or retrogression time increasing. The coarsening rate of η precipitates increases with retrogression temperature increasing. The coarsening activation energy is 1.13 eV, and a modified coarsening kinetics model of grain boundary precipitates was proposed.

Key words: 7055 aluminium alloy; regression aging; grain boundary precipitates; coarsening kinetics

Al-Zn-Mg-Cu合金具有比强度高、加工性能好的优点，在航空航天、交通运输等领域有着广泛的应用^[1-4]。基于回归再时效(RRA)技术建立起来的T77热处理制度能兼顾强度、韧性与耐腐蚀性能^[5-7]，已被列为波音、空客等系列飞机用超高强铝合金(如7150、7055等)材料的首选热处理制度^[8-12]。

已有许多研究者利用透射电镜、示差量热分析、小角度散射等技术研究Al-Zn-Mg-Cu合金在RRA各阶段中析出相的演变规律^[13-17]。研究结果表明，在回归阶段，晶内析出相的体积分数会经历降低、增加、稳定3个阶段，降低过程可能是由于GP区或者η′相的大量回溶，而增加过程是因为η′相重新析出和η相的粗化，稳定过程则是由于析出相的溶解和析出、粗化达到了动态平衡；在再时效阶段：未溶η′相的长大和新η′相的析出以及η′相向稳定η相的转化，导致晶内析出相的体积分数和密度增大。但是，对于RRA时效过程中晶界析出相的动力学行为却鲜有报道，而这恰恰是RRA处理的关键，由于晶界相的尺寸、分布和材料的韧性与耐蚀性能息息相关^[16]，所以揭示RRA时效过程中晶界相长大的动力学规律，对于建立工业合金的RRA时效制度非常重要。

本文作者采用经过预时效处理的7055铝合金板材，重点研究其在回归阶段的晶界析出相长大动力学基本规律，建立晶界相长大的动力学模型，预测不同回归路径(不同的回归温度、时间组合)的晶界相尺寸，为该类合金厚截面材料的RRA工艺制度提供参考。

1  实验

试验用料为30 mm厚7055铝合金热轧板材，在430 ℃预热30 min后经5道次轧至约5 mm厚。按图1所示的研究方案进行热处理试验和检测分析。按照GB/T16865—1997的规定制作拉伸试样和测试，试样标距为50 mm。按照GB/T22639—2008的规定制作剥落腐蚀样品并进行试验。预时效阶段和再时效阶段采用空气循环时效炉，回归阶段采用盐浴炉加热，温差控制±1 ℃以内。

透射电镜试样制备采用砂纸机械减薄到约80 μm，然后采用电解双喷减薄，电解液为硝酸、甲醇溶液，温度为-20 ℃以下。透射电镜试样观察分析在TECNAIG2 20电镜上进行，加速电压为200 kV。为了能更加准确地获取晶界η相的定量尺寸(长半轴方向上的直径)，借助于图象分析软件，每种回归路径样品上至少测量30个η相的尺寸，然后求其平均值。

2  结果与分析

2.1  晶界η相形貌、尺寸、间距

图2(a)所示为经过120 ℃、24 h预时效(TP)试样的TEM像。从图2(a)中可以看出，只进行了单级预时效处理的7055合金，与其他同属于Al-Zn-Mg-Cu系列的铝合金具有相似的析出规律，即晶内析出相粒子多为与基体共格或半共格的η′相，由于晶界处于明显高于晶内的能量状态，晶界析出相为不共格的η相，其尺寸也明显大于晶内η′相粒子。经图像分析软件统计分析，晶界η相粒子的平均尺寸约为17.92 nm，粒子间距约为8.18 nm。

图2(b)所示为经过TP+180 ℃、10 min回归时效试样的TEM像。从图2(b)中可以看出，经过回归时效处理后，晶内析出相的数量减少，与晶界η相粒子的尺寸差变大。晶界η相粒子已明显长大，且粒子间距也增大，也就是说，晶界相在回归处理过程中是粗化机制；而晶内相粒子也略有长大，但数量大幅度减小，总体上是溶解机制。图2(c)和(d)所示分别为经TP+180 ℃、30 min和TP+210 ℃、10 min回归时效试样的TEM像。从图2(c)和(d)中可以看出，随着回归时间延长与回归温度升高，晶界η相粒子尺寸均明显长大。

为了探明回归温度与时间影响晶界相粗化的规律，表1列出了180、190和200 ℃温度下分别回归10、20和30 min样品中统计的晶界相粒子尺寸及其间距。从表1中可以看出，当时效时间一定，时效温度为180、190和200 ℃时，粗化率分别为30.6%、45.4%和37.7%；当时效温度一定，时效时间从10 min延长到30 min时，粗化率分别为45.5%、53.2%和53.5%。

图1  7055铝合金热处理研究方案

Fig. 1  Schedule of heat treatment of 7055 aluminum alloy

图2  不同热处理试样的晶界TEM像

Fig. 2  TEM images of samples after different heat treatments

表1  不同热处理后晶界η相的尺寸和间距

Table 1  Size and inter-space of η precipitates at boundaries after different heat treatments

由此可见，回归处理段的温度和时间对粗化行为都会产生非常显著的影响。

2.2  晶界η相粗化动力学计算

图3所示为不同回归温度(180 ℃、190 ℃、200 ℃)、不同回归时间试样中晶界η相平均尺寸的立方与时间的关系图。由图3可见，合金在某一温度回归时效时，晶界η相平均尺寸的立方与时效时间基本符合线性关系，即合金中晶界η相的粗化符合LSW模型^[18-19]。合金经不同温度回归时效时，晶界η相粗化速率不同，回归温度越高，粗化速率越大，这可能是由于温度较高时合金中原子振动频率更大，扩散速率较快，从而加快了晶界η相的粗化速度。计算图3中3条直线的斜率可知，200 ℃回归时效时，粗化速率为4.03 nm/s；190 ℃回归时效时，粗化速率为3.45 nm/s；180 ℃回归时效时，粗化速率为2.79 nm/s。

LSW粗化动力学模型中晶界析出相的平均尺寸与保温温度、时间满足以下关系：

                        (1)

式中：R_a为t时刻析出相的平均尺寸，nm；R₀为初始状态下析出相的平均尺寸，nm；V为平均原子体积，nm³；为析出相-母相界面能，J；c(∞)为平衡溶质的浓度；D为扩散系数；k_B为波尔兹曼常数，k_B= 1.3806505×10^-23 J/K；T为时效温度，K。

图3  不同回归温度下晶界η相平均尺寸的立方值与回归时间的关系

Fig. 3  Relationship between cubic value of size of η and retrogression time under different retrogression temperatures

在某一恒定温度时效时，式(1)可简化为

                                (2)

其中：

                              (3)

根据扩散理论^[15]可知：

                           (4)

所以粗化速率K又可以表示为

                    (5)

在一定温度范围内，式(5)中项为一定值，用常数C代替，然后对式(5)取自然对数得

                          (6)

作ln(KT)—T^-1的关系曲线，其斜率就是的值，然后再求出粗化激活能Q。

图4所示为依据表1数据所作的ln(KT)—T^-1的关系曲线。计算图4中直线的斜率，可知本研究中预处理7055铝合金试样中晶界η相的粗化激活能Q约为1.13 eV。

图4  7055铝合金ln(KT)与T^-1的关系

Fig. 4  Relationship between ln(KT) and T^-1 of 7055 aluminum alloy

一般地Al-Zn-Mg-Cu合金中晶界η相构成元素为Mg、Zn，另外也有少量Cu和Al元素，Al的自扩和Cu、Mg、Zn元素在铝中的扩散激活能^[19]分别为Q_Al=1.47 eV、Q_Cu=1.4 eV、Q_Mg= (1.17~1.34) eV、Q_Zn=(1.25~1.34) eV。由此可见，本研究中求算的晶界η相粗化激活能比其组成元素在铝中的扩散激活能都低。另据文献[20]报道，7055铝合金晶内η相的粗化激活能为(1.25±0.02) eV，也大于本研究中计算得到的晶界η相粗化激活能，说明本研究计算得到的晶界η相的粗化激活能应该是可信的，因为相较于晶内，晶界上缺陷多，扩散路径多，晶界η相粗化激活能理应小于晶内的。

将所求得的晶界析出相粗化激活能Q和K值代入式(2)得到晶界析出相平均尺寸R_t与回归时效时间t和温度T的关系：

     (7)

为验证式(7)在180~200 ℃以外其计算结果的准确性，表2所列为合金在温度150 ℃和240 ℃回归时效若干时间后，晶界η相平均尺寸的测量值、计算值及二者之间的偏差值。表2说明实验所得的式(7)可以较好地描述晶界η相粗化行为与时效温度和时效时间的关系，所以式(7)可以作为制定回归时效工艺的参考依据。

2.3  动力学公式的应用

表2  不同热处理工艺η相尺寸的测量值、计算值以及偏差值

Table 2  Measured value, calculated value, deviate of η precipitates size after different heat treatments

表3  不同RRA处理的7055铝合金性能参数

Table 3  Properties parameters of 7055 aluminium alloys after different RRA conditions

在实际的工业生产中，一个完整的RRA时效制度应该包括预时效、回归时效、再时效3个阶段；通常认为在最后的再时效阶段，晶内析出相重新析出、长大，并达到T6态水平，这也是RRA态材料能获得高强度的一个主要原因；另外，在这个阶段晶界析出相会继续长大粗化。表3所列为本研究中7055铝合金经5种RRA制度处理后的力学性能、耐腐蚀性能和实测晶界相的尺寸。本研究中再时效工艺(120 ℃,24 h)记为TU。从表中数据可以看出，除了TP +(210 ℃, 20 min)+TU，其他4种RRA工艺均能使7055铝合金材料获得略高于7055-T7751板材标准(AMS4206A—2006)^[5]规定的力学和耐腐蚀性能指标，相对而言，其中TP+(195 ℃, 40 min)+TU具有最优的综合性能。同时也可以发现，实测晶界相尺寸与式(7)预测结果吻合较好。

上述结果表明，依据本研究中建立的7055铝合金晶界相粗化动力学模型，在探明实现综合性能的晶界相尺寸的基础上，在150~210 ℃(甚至240 ℃，不过此温度下时间很短，可能只允许数分钟)范围内，可以运用多种温度－时间制度进行回归处理，均有可能将晶界析出相与综合性能调控到最佳状态。这将为厚板RRA时效处理时实现组织与性能均匀性调控的板材温度场、加热温度－时间曲线设计等提供重要依据。

3  结论

1) 7055铝合金在回归时效阶段，晶界η相粗化长大，回归温度越高，粗化速率越快，这可能是由于温度的升高会加快合金中元素的振动频率，增加扩散速率，从而加快了析出相的粗化速度；另外，回归温度越高，时间越长，晶界η相的间距越大。

2) 在本实验条件下，求算的7055铝合金晶界η相的粗化激活能Q=1.13 eV，晶界η相平均尺寸、时效时间t和时效温度T的关系为。

3) 运用上述晶界相粗化动力学模型发现，在150~210 ℃范围内，可以运用多种温度－时间制度进行回归处理，将晶界析出相与综合性能调控到最佳状态。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2010CB731700，2012CB619500)

收稿日期：2013-01-24；修订日期：2013-12-20

通信作者：邓运来，教授，博士；电话：13873152095；E-mail: dengylcsu@126.com