中国典型酸雨区大气湿沉降化学特性

向仁军^{1, 2}，柴立元¹，张青梅²，肖劲松³，赵大为⁴

 (1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南省环境保护科学研究院，湖南 长沙，410004；

3. 贵州省环境科学研究设计院，贵州 贵阳，550002；

4. 重庆市环境科学研究院，重庆，400020)

摘要：以湖南蔡家塘、贵州雷公山和重庆铁山坪3个小流域长年大气降水及森林穿透水的监测数据为基础，对三地的大气降水和森林林冠穿透水的化学成分的分布特征进行分析研究。研究结果表明：3个地区大气降水都已出现严重的酸化现象，大气降水多年平均pH从大至小的顺序为雷公山(4.96)、蔡家塘(4.62)和铁山坪(4.12)；蔡家塘与铁山坪大气降水和森林穿透水中的阴离子均以SO₄^2-为主，阳离子以NH₄⁺为主；蔡家塘大气降水和森林穿透水中SO₄^2-占总离子量的26.67%和24.14%，NH₄⁺占总离子量的31.67%和23.69%；铁山坪大气降水和森林穿透水中SO₄^2-占总离子量的54.73%和12.26%，NH₄⁺占到总离子量的8.92%和59.14%；雷公山大气降水中的阴离子以Cl^-为主，占总离子量的16.59%；阳离子以NH₄⁺为主，占总离子量的20.99%；森林穿透水中的阴离子以SO₄^2-为主，占总离子量的19.83%，阳离子以K⁺为主，占总离子量的16.73%；3个地区森林穿透水与大气降水相比，森林穿透水中的各种离子组分都发生了富集现象，蔡家塘、雷公山、铁山坪离子总量增加量分别为2.75倍、1.79倍和4.63倍。

关键词：酸雨；湿沉降；大气降水

中图分类号：X517         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)01-0038-08

Ions distributional characteristics of wet precipitation in typical acid rain areas of China

XIANG Ren-jun^{1, 2}, CHAI Li-yuan¹, ZHANG Qing-mei², XIAO Jing-song³, ZHAO Da-wei⁴

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hunan Research Academy of Environmental Sciences, Changsha 410004, China;

3. Guizhou Research & Design Academy of Environmental Sciences, Guizhou 550002, China;

4. Chongqing Academy of Environmental Science, Chongqing 400020, China)

Abstract: Based on the long term monitoring data of the three catchments, i.e., Caijiatang, Leigongshan and Tieshanping in typical acid areas of China, the chemical compositions characteristics of wet precipitation were studied. The results show that three catchments are serious precipitation acidification, and the multi-year average precipitation pH in the order from big to small is Leigongshan (4.96), Caijiatang (4.62) and Tieshanping (4.12). The dominant anion is SO₄^2- and the cation is NH₄⁺, which are the wet precipitation and the forested throughfall in Caijiatang and Tieshanping. In Caijiatang, SO₄^2- accounts for 26.67% and 24.14% respectively, and NH₄⁺ accounts for 31.67% and 23.69%. In Tieshanping, SO₄^2- accounts for 54.73% and 12.26% respectively, and NH₄⁺ accounts for 8.92% and 59.14%. The dominant anion Cl^- and cation NH₄⁺ of the wet precipitation in Leigongshan account for 16.59% and 20.99% respectively, and the dominant anion SO₄^2- and cation K⁺ of the forested throughfall account for 19.83% and 16.73%. Compared to the wet precipitation, the ion concentrations in the forested throughfall have undergone a variety of ion enrichment, and the total ion increases of Caijiatang, Leigongshan and Tieshanping are 2.75 times, 1.79 times and 4.63 times, respectively.

Key words: acid rain; acid deposition; atmospheric precipitation

从20世纪90年代开始，中国的经济高速增长，人们的物质生活水平不断提高，但同时也带来了严重的环境问题。2006年中国能源消费总量为25.39亿t标准煤，比20世纪80年代中期增长了近3倍，能源消费带来的污染使得中国成为继欧洲和美国之后的第三大酸沉降区^[1-2]。据国家环境保护部发布的《“两控区”酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计划》，中国目前每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损失约人民币1 100亿元。全国155个气象酸雨监测站的统计数据表明，中国最主要的酸雨区位于中部和南部，湖南省、贵州省、重庆市已成为我国典型酸雨区。自2000年开始，中国与挪威在湖南、贵州、重庆等省市开展了为期5年的“Integrated Monitoring Program on Acidification of Chinese Terrestrial Systems”(IMPACTS，中国酸沉降综合影响观测研究)项目。本文作者以湖南蔡家塘(CJT)、贵州雷公山(LGS)、重庆铁山坪(TSP) 3个典型的酸雨区小流域长期实测数据为基础，分析探讨3个小流域多年大气降水和森林降水的化学特征和分布特征。研究典型酸雨区大气降水、森林穿透水的化学离子特性，是研究酸雨区森林生态系统营养元素输入输出平衡、确定污染临界负荷的关键基础，对充分认识酸雨形成、输送和沉降机制、酸性物质对生态系统的影响以及制定切实可行的酸雨控制对策和恢复受害森林生态系统具有十分重要的意义。

1  研究地概况

湖南蔡家塘、贵州雷公山、重庆铁山坪位于中国南部，三地地理位置示意图如图1所示。

蔡家塘位于湖南省中部，东经112°53′，北纬27°55′，属于丘陵地带，海拔292 m，年平均降雨量    1 200~1 700 mm；树木主要为松、杉、竹及杂木，植被保护完好；土壤类型主要为黄壤、黄棕壤，为敏感性土壤。

图1  研究地地理位置示意图

Fig.1  Map of studied area
 

贵州省雷公山位于贵州省东南部，东经108°5′~ 108°24′，北纬26°15′~26°32′，海拔2 178.8 m，处于长江水系和珠江水系的分水岭区域，平均降水量为     1 300~1 600 mm，相对湿度为85%~91%。雷公山属我国亚热带长绿阔叶林森林生态系统，森林类型多样，是原生性较强的森林生态系统，主要土壤为山地酸性黄壤和山地黄棕壤，土壤呈地带性分布。

重庆市铁山坪小流域位于重庆市东北约25 km处，东经106°41′，北纬29°38′，海拔约为450 m，平均降水量为1 010~1 755 mm，主要树种为马尾松，该样地土壤主要类型为侏罗系紫色砂页岩发育的紫色土、三迭系灰岩发育的石灰土和砂岩发育的黄壤。

2  实验方法

2.1  样品采集

流域内样品采集仪器按照IMPACTS项目技术手册所规定的EMEP (欧洲空气污染物长距离输送监测与评估)标准装配。每周收集森林穿透水(Throughfall, TF)样品，同步收集大气降水样品。大气降水采用自动降水采样器(Wet-only, WO)采集雨样，逢雨必采。穿透水采样器漏斗内带有尼龙过滤网，防止枝叶等杂物落进。

2.2  分析方法

样品的收集以降水事件为基础，根据EMEP标准提供的分析方法进行测定：采样后现场测定样品体积并记录，然后将样品密封于干净聚乙烯瓶内送回实验室，在无过滤情况下立即用PHS3A型酸度计进行pH的测定；采用原子吸收分光光度计分析Ca²⁺，Mg²⁺，Na⁺和K⁺的含量；水样中的SO₄^2-，NO₃^-，F^-，Cl^-和NH₄⁺的含量则用离子色谱仪测定。

3  结果与讨论

3.1  大气降水离子特征分析

表1~3所示分别为蔡家塘、雷公山、铁山坪的大气降水化学成分浓度。

从表1可以看出：蔡家塘大气降水离子浓度从大至小的顺序为NH₄⁺，SO₄^2-，NO₃^-，Ca²⁺，Cl^-，K⁺，Na⁺和Mg²⁺，其中NH₄⁺占总离子量的31.67%，SO₄^2-占总离子量的26.67%。NH₄⁺的最大浓度出现在2005年冬季，为314.30 μmol/L；SO₄^2-的最大浓度也出现在2005年冬季，为282.28 μmol/L；大部分离子在2005年冬季都达到了最大值。大气降水中的各种阳离子和阴离子浓度都呈明显的季节性变化，且变化趋势基本相似，冬春季节离子浓度高，夏秋季节离子浓度低。与其对应的pH在冬春季节低，夏秋季节较高。

从表2可以看出：雷公山大气降水离子浓度从大至小的顺序为NH₄⁺，Ca²⁺，Cl^-，SO₄^2-，NO₃^-，Na⁺，Mg²⁺和K⁺，主要阳离子为NH₄⁺和Ca²⁺，主要阴离子为Cl^-和SO₄^2-，其中NH₄⁺占总离子量的20.99%，Ca²⁺占总离子量的20.50%，Cl^-占总离子量的16.59%，SO₄^2-占总离子量的15.37%。Ca²⁺的浓度在2001年冬季达到最高值252.09 μmol/L；2001年春季，Cl^-的浓度达到最大值167.74 μmol/L。大气降水中的SO₄^2-，NH₄⁺，Ca²⁺和NO₃^-等离子浓度季节变化则不太明显。

从表3可以看出：铁山坪大气降水离子浓度从大至小的顺序为NH₄⁺，Na⁺，SO₄^2-，NO₃^-，K⁺，Ca²⁺，Cl^-和Mg²⁺，主要阳离子为NH₄⁺和Na⁺，主要阴离子为SO₄^2-和NO₃^-，分别占离子总量的54.73%，21.31%，8.92%和4.18%。NH₄⁺的浓度在2004年冬季达到最高值473.57 μmol/L，Na⁺的浓度同样在2004年冬季达到最大值219.02 μmol/L。大气降水中的SO₄^2-，NH₄⁺，Na⁺和Mg²⁺呈明显的季节性变化，而NO₃^-和Cl^-浓度季节变化则不太明显。

由表1~3可以看出：蔡家塘、雷公山、铁山坪都已经处于酸雨污染状态中，大气降水多年平均pH均小于5.6，从大至小的顺序为雷公山、蔡家塘、铁山坪。大气降水中阳离子主要为NH₄⁺和Ca²⁺。较多研究认为，NH₄⁺往往易受地区性大气NH₃来源影响，如汽车排放、化工排放、农业或生物过程、生物质燃烧等^[3-4]；农业生产活动中大量燃用秸秆、干牛粪等排放的NH₃可使得大气降水中NH₄⁺浓度增加数倍乃至到1个数量级以上^[4-5]，3个地区地处中国西南部，都是重要的农林产区，其农业活动是当地大气降水中NH₄⁺的主要来源之一；而Ca²⁺主要来自陆地源，如被风刮起的土壤、尘埃和沙粒等。此外，铁山坪Na⁺含量也较高；蔡家塘和铁山坪大气降水中阴离子都以SO₄^2-和NO₃^-为主，雷公山大气降水中阴离子以SO₄^2-和Cl^-为主，这些阴离子主要来自工业和交通污染。SO₄^2-浓度高说明3个地区为硫酸型酸雨区，但蔡家塘和铁山坪NO₃^-在离子总量中的含量也不小。这是因为蔡家塘和铁山坪距离城市区域较雷公山近，交通污染对蔡家塘和铁山坪大气降水组成的影响较大。三地大气降水离子浓度在夏季都较低，这可能是由于南方及西南地区夏季高降水量对空气中的干沉降物质有较强的净化作用^[6]。大气降水中的离子浓度(特别是总离子浓度)是反映一地大气污染状况的重要指标^[7-8]。程新金等^[6]研究认为，可依据降水中的总离子浓度(即TDS)划分出清洁降水(≤71.4 μmol/L)、轻度污染(71.4~214.2 μmol/L)、中度污染(214.2~357.0 μmol/L)、严重污染(357.0~714.1 μmol/L)和极重污染(≥714.1 μmol/L)5级。以此为标准，由表1~3可见：蔡家塘总离子浓度为414.36 μmol/L，属于严重污染；雷公山总离子浓度为230.95 μmol/L，属于中度污染；铁山坪总离子浓度为488.61 μmol/L，属于严重污染。

表1  2001—2005年湖南蔡家塘大气降水离子浓度

           Table 1  Ionic concentrations of wet precipitation in Caijiatang, Hunan during 2001—2005            μmol/L

表2  2001—2004年贵州雷公山大气降水离子浓度

          Table 2  Ionic concentrations of wet precipitation in Leigongshan, Guizhou during 2001—2004          μmol/L

表3  2001—2004年重庆铁山坪大气降水离子浓度

        Table 3  Ionic concentrations of wet precipitation in Tieshanping, Chongqing during 2001—2004           μmol/L

3.2  森林穿透水离子分布

表4~6所示分别为蔡家塘、雷公山和铁山坪的森林穿透水的化学成分浓度表。

由表4可知：蔡家塘森林穿透水离子浓度从大至小的顺序为SO₄^2-，NH₄⁺，Ca²⁺，NO₃^-，K⁺，Cl^-，Mg²⁺和Na⁺，其中SO₄^2-占总离子量的24.14%，NH₄⁺占总离子量的23.69%。比较表1和表4中的数据可以看 出：蔡家塘森林穿透水的pH较大气降水的pH有所上升。这可能是蔡家塘是落叶阔叶林、针叶林与灌木林相间生长的森林地，而且阔叶林面积大于针叶林面 积，由于阔叶林林冠对酸性降水的缓冲作用使得森林穿透水的pH有所上升^{[7, 9]}。森林穿透水中的主要酸性离子浓度呈现增加的趋势。2001—2005年森林穿透水中的SO₄^2-平均浓度比大气降水中的平均浓度增加7.48倍，Cl^-增加4.90倍，Ca²⁺增加4.23倍，Mg²⁺增加3.88倍。

由表5可知：雷公山森林穿透水离子浓度从大至小的顺序为SO₄^2-，K⁺，NH₄⁺，Ca²⁺，Cl^-，Na⁺，NO₃^-和Mg²⁺，其中SO₄^2-占总离子含量的19.83%，K⁺占总离子含量的16.73%。比较表2和表5中的数据可以看出：雷公山森林穿透水的pH较大气降水的pH部分季度略有升高，部分季度略有降低，总体变化不大，这可能与森林类型的多样性有关；森林穿透水中的主要酸性离子浓度呈现增加的趋势。2001—2004年森林穿透水平均离子浓度增加倍数从0.08~7.90倍不等，增大倍数最大的为K⁺，增加了7.90倍，SO₄^2-，Ca²⁺和Mg²⁺分别增加了1.31倍、1.07倍和1.09倍。

由表6可知：铁山坪森林穿透水离子浓度从大至小的顺序为NH₄⁺，SO₄^2-，Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，NO₃^-和Cl^-，其中SO₄^2-占总离子含量的12.26%，NH₄⁺占总离子含量的59.14%。比较表3和表6中的数据可知：铁山坪森林穿透水的pH较大气降水的pH有所降低。铁山坪主要树种为马尾松针叶林，针叶林林内降水有酸化趋势的原因是因为针叶冠层的主要反应是干沉降，干沉降是酸性物质的重要来源，且针叶植物分泌的酸性物质随着雨水流下，从而增加了穿透水的酸  度^[10-12]。森林穿透水中的主要酸性离子浓度呈现增加的趋势，2001—2004年森林穿透水平均离子浓度增加倍数为0.64~9.41倍，增大倍数最大的为K⁺，增加了9.41倍，Mg²⁺，Ca²⁺和SO₄^2-分别增加了8.74倍、7.30倍和5.36倍。

表4　2001—2005年湖南蔡家塘森林穿透水离子浓度

            Table 4  Ionic concentrations of forested throughfall in Caijiatang, Hunan during 2001—2005          μmol/L

表5 　2002—2004年贵州雷公山森林穿透水离子浓度

          Table 5  Ionic concentrations of forested throughfall in Leigongshan, Guizhou during 2002—2004        μmol/L

表6  2001—2004年重庆铁山坪森林穿透水离子浓度

           Table 6  Ionic concentrations of forested throughfall in Tieshanping, Chongqing during 2001—2004       μmol/L

对比研究蔡家塘、雷公山和铁山坪大气降水和森林穿透水的化学组分可以看出：各地的森林穿透水的离子组分均有不同程度的富集现象，而离子总量增加量分别为2.75倍、1.79倍和4.63倍。这是由于森林林冠层可与酸沉降发生强烈的相互作用，如酸沉降中的H⁺与树叶内部阳离子交换，树叶对营养元素和某些重金属的吸附，酸沉降对盐基离子和分泌物的淋洗等，从而使穿透水的化学成分发生较大的改变^{[9, 13]}。在pH较低时，树冠的淋洗则可使Ca²⁺，Mg²⁺和K⁺等营养离子浓度增加^[14]。一般来说，冠层淋洗是一种自然现象，它能加速营养元素的循环和生物作用，促进植物生长，然而，过分地淋洗则会造成营养物质的析出量超过最初叶片的含有量，导致森林营养元素亏损，影响植物生长^[15]。Zhang等^[16]的研究也表明：酸性降水促进中性盐离子在冠层的富集，造成叶片中营养离子流失。

4  结论

(1) 在监测年份内，3个地区大气降水都已出现严重的酸化现象，酸雨频率大，蔡家塘和铁山坪各季度平均pH均小于5.6，而雷公山酸雨频率为2/3，大气降水多年平均pH从大至小的顺序为雷公山(4.96)、蔡家塘(4.62)和铁山坪(4.12)。

(2) 蔡家塘与铁山坪大气降水和森林穿透水中的阴离子均以SO₄^2-为主，阳离子以NH₄⁺为主，蔡家塘大气降水和森林穿透水中SO₄^2-占总离子量的26.67%和24.14%，NH₄⁺占总离子量的31.67%和23.69%；铁山坪大气降水和森林穿透水中SO₄^2-占总离子量的54.73%和12.26%，NH₄⁺占到总离子量的8.92%和59.14%。雷公山大气降水中的阴离子以Cl^-为主，占总离子量的16.59%；阳离子以NH₄⁺为主，占总离子量的20.99%；森林穿透水中的阴离子以SO₄^2-为主，占总离子量的19.83%，阳离子以K⁺为主，占总离子量的16.73%。蔡家塘、雷公山和铁山坪三地都是春、冬季污染严重，夏秋季污染较轻。

(3) 铁山坪大气降水通过针叶林后有进一步的酸化趋势，pH降低，而蔡家塘和雷公山阔叶林则对酸性降水有一定的缓冲能力，pH升高。

(4) 森林穿透水和大气降水离子浓度的比较研究结果显示3个地区的森林穿透水中的各种离子组分都发生了富集现象，蔡家塘、雷公山、铁山坪离子总量增加量分别为2.75倍、1.79倍和4.63倍。这是冠层与大气酸沉降发生强烈的相互作用造成的。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2011-02-08；修回日期：2011-04-12

基金项目：中国酸沉降综合影响观测研究项目(IMPACTS)(CHN0030)

通信作者：柴立元(1966-)，男，江西万年人，教授，博士生导师，从事“三废”处理及资源化研究；电话：0731-88836921；E-mail: lychai@csu.edu.cn