DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.02.13
负极材料LTO/G和LTO/Ag-G的合成及其电化学性能
朱继平，张阳阳，程方圆，张文蓝，祝 杰，王 娟，王 杰
(合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009)
摘要：采用溶剂热法制备锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/graphene(LTO/G)、Li4Ti5O12/Ag-graphene(LTO/Ag-G)。通过X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM) 和电池测试系统对合成的样品进行结构、形貌及电化学性能表征。结果表明：Ag纳米粒子(20~50 nm)均匀分布在石墨烯表面，在石墨烯和银微粒的协同作用下，LTO/Ag-G复合材料具有优良的电化学性能。该材料在0.2C和1C倍率下首次放电比容量为205.3 mA·h/g和179.3 mA·h/g；在1C倍率下，循环40次后放电比容量仍为149.6 mA·h/g。因此，LTO/Ag-G复合材料具有较好的倍率性能和循环性能，是一种理想的锂离子动力电池负极材料。
关键词：石墨烯；钛酸锂；锂离子电池；负极材料
文章编号：1004-0609(2018)-02-0319-08 中图分类号：TM912.9 文献标志码：A
目前市场上主要使用碳材料作为锂离子电池负极材料，虽然该材料储量大，成本低廉，但存在比容量低、首次充放电效率不高、溶剂共嵌入等问题[1-2]。尖晶石型结构钛酸锂材料，在充放电过程中仅有0.3%体积变化，且具有很好的循环性能和安全性能；但该材料存在电导率(1×10-13 S/cm)和离子扩散速率(1×10-9~1×10-13 cm/S)低等缺点，从而阻碍了其实际应 用[3]。
针对钛酸锂材料存在的缺点，科研工作者做了很多改进工作。1) 合成纳米尺寸或具有特殊形貌的钛酸锂材料，缩短锂离子扩散距离，增大电极材料与电解液的接触面积，提高电化学性能[4-5]。NUGROHO等[6]利用超临界甲醇合成了一种纳米级的多孔Li4Ti5O12微球，孔的大小为1~2 nm；该材料在1C下循环400次后比容量仍然保持在134.9 mA·h/g；2) 利用金属或非金属离子对Li4Ti5O12进行掺杂，通过改变晶体结构，使晶格产生一定的缺陷和空穴空位来增大材料的电导率和离子扩散速率[7-9]；WANG等[10]通过液相法合成了N元素掺杂的钛酸锂纳米片(NLTO)，该材料具有较小的粒径(50~200 nm)，在10C时放电容量达到151.8 mA·h/g；3) 引入第二种导电相来改善材料的导电性，通常为各种碳材料和金属材料[11]。石墨烯是由碳原子组成的二维材料，导电导热性能良好，是一种理想的钛酸锂改性材料[12]。XUE等[13]通过一步溶胶-凝胶法合成了LTO/G复合材料，该材料具有较低的阻抗和较好的倍率性能，在20C下放电比容量达到126 mA·h/g。
本文作者采用液相法合成钛酸锂材料，并在此基础上以无水乙醇作为溶剂，通过溶剂热法还原制备Li4Ti5O12/G(LTO/G)及Li4Ti5O12/Ag-G(LTO/Ag-G)复合材料。该方法有利于除去氧化石墨烯表面的含氧官能团[14]，实现石墨烯与钛酸锂材料的紧密结合；同时纳米级的银粒子分布在石墨烯片层间还可以阻止石墨烯的堆叠，使材料具有更多的储锂位点[15-16]。
1 实验
1.1 LTO的水热法合成
采用钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)和氢氧化锂(LiOH·H2O)作为反应物，氢氧化锂和钛酸丁酯的摩尔比为4.3:5(过量的氢氧化锂弥补高温煅烧过程中Li源的损失)。将17 mL Ti(OC4H9)4溶于无水乙醇中，两者体积比为1:1，搅拌后形成溶液A；再将2 mol/L的LiOH溶液逐滴加入到溶液A中形成白色乳浊液B，大力搅拌1 h后将乳浊液B转移至反应釜中于180 ℃下反应24 h。待反应完成后，将白色沉淀进行离心、洗涤、干燥，最后在700 ℃下煅烧8 h，得到白色钛酸锂(LTO)。
1.2 LTO/Ag-G和LTO/G复合材料的合成
氧化石墨(GO)由改进的Hummer方法制取[17]，LTO/Ag-G复合材料的制备过程如下：首先，取2 g白色LTO放入20 mL的无水乙醇中，在室温下快速搅拌0.5 h，然后将配置的2.0 g/L的GO溶液(先进行1 h的超声处理，使氧化石墨片层分离)、葡萄糖溶液、硝酸银溶液和氢氧化钠溶液慢慢滴加到上述溶液中，GO和AgNO3加入量均为3%(质量分数)，葡萄糖的用量是AgNO3物质的量的两倍。随后将分散均匀的上述溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃连续反应16 h；待温度自然冷却到室温后进行洗涤干燥，最终得到灰黑色的LTO/Ag-G复合材料。
LTO/G的合成过程与上述方法相似，只是制备过程中没有添加葡萄糖溶液、硝酸银溶液和氢氧化钠溶液。
1.3 材料的表征与电化学性能的测试
采用型号为Rigakur D/Max-2500型的X射线衍射仪对材料进行结构和物相表征，辐射源为Cu Kα (λ=0.15406 nm)；以场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU8020，日本)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，日本)对样品的微观形貌、尺寸分布进行观察；采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250XI，美国)对材料进行元素组成分析。
将已合成样品作为活性材料制成工作电极，按照质量比为80:10:10称取活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，混合均匀后滴加适量的N-甲基吡喏烷酮(NMP)以形成浆料，随后均匀涂敷在铝箔上，放在真空干燥箱中于120 ℃干燥12 h，待温度自然冷却后冲成圆形电极片作为半电池的正极，以金属锂片作为对电极，在氩气环境中进行组装；采用Celgard2400多孔聚乙烯隔膜和1.0 mol/L的LiPF6/EC+DMC(EC和DMC体积比为1:1)电解液，采用型号为CR2032的半电池和型号为CT3008W的电池测试系统，以恒流充电/放电的方式进行不同倍率的循环性能测试，电压测试范围为1.0~2.5 V。采用电化学工作站(CHI660e，深圳)对材料进行交流阻抗测试。
2 结果与讨论
通过两步法合成LTO/G、LTO/Ag-G复合材料。首先采用水热法合成LTO材料，然后通过溶剂热法，以无水乙醇作为溶剂，还原制备LTO/G和LTO/Ag-G复合材料，其制备原理如图1所示。
图1 LTO/Ag-G复合材料制备过程原理图
Fig. 1 Schematic diagram of preparing LTO/Ag-G composites
为了验证GO和AgNO3被还原的效果，实验中在不添加钛酸锂的情况下分别做了两组对比实验；一组为单独利用溶剂热法还原GO(实验一)，另一组为在碱性条件下同时还原GO和AgNO3(实验二)。图2(a)所示为利用改进的Hummer方法制取的氧化石墨的XRD谱。其中(001)衍射峰为氧化石墨的标准峰，表明通过Hummer方法得到了氧化石墨。图2(b)所示为实验一还原后得到的石墨烯的XRD谱。从图2(b)可以明显发现石墨烯的(002)衍射峰[12, 17]。但石墨烯(002)晶面的衍射峰变低变宽，说明石墨烯中仍有部分含氧官能团残存于碳层中，从而使石墨烯的层间距(0.36 nm)稍大于结晶度较高的石墨材料(0.34 nm)的层间距。图2(c)所示为碱性条件下还原得到的Ag-G的XRD谱。图2(c)中有石墨烯(002)晶面的衍射峰，同时在38.29°、44.32°、64.46°分别出现了Ag 的(111)、(200)、(220)衍射峰(PDF卡片 #04-0783)，说明AgNO3和GO经过还原后生成了Ag-G复合材料。同时，在图2(c)中还发现了少许AgNO3的杂质峰，表明产物中还有少量的AgNO3未被还原。葡萄糖在碱性条件下还原硝酸银的具体化学反应如下：
Ag++OH-→AgOH→Ag2O (1)
Ag2O+2C5H6(OH)5CHO→2Ag↓+2C5H6(OH)5COOH (2)
图3所示为合成的LTO、LTO/G和LTO/Ag-G样品的XRD谱。3种样品的峰形和衍射角均一致，与LTO标准图谱相比较，其中位于18.44°、35.59°、43.40°和62.92°的衍射峰分别对应钛酸锂的(111)、(311)、(400)和(440)晶面，属于立方晶系尖晶石结构。这说明通过水热法成功合成了结晶良好的LTO材料，且后续的处理对钛酸锂的结构影响不大。图3中之所以没有检测到石墨烯或Ag的衍射峰，可能是因为其含量少的缘故。
采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来观测样品形貌。图4(a)所示为单独还原制取的石墨烯(G)的FE-SEM像。由图4(a)中石墨烯片层清晰可见，说明溶剂热法还原制取石墨烯非常有效。图4(b)所示为同时还原AgNO3和GO后得到的Ag-G复合材料的FE-SEM像。由图4(b)可以看出，银粒子均匀分散在石墨烯片层上，无堆积现象，银粒子的粒径为20~50 nm。石墨烯片层由于存在巨大的比表面积，在表面能和层间力的作用下容易发生团聚，而片层上Ag粒子的存在恰好可以有效防止石墨烯片层间的聚集，从而增大石墨烯的比表面积。而且，Ag微粒的引入还可以弥补石墨烯片层在垂直方向导电性差的缺点，在石墨烯片层之间构起一座电子传输通道，提高了材料的导电性，这对改善钛酸锂导电性差的缺陷具有很大帮助。图5(a)所示为水热法合成的纯LTO颗粒的SEM像，从图5(a)可以看出，钛酸锂部分颗粒团聚较严重，且颗粒尺寸大小不一。由图5(b)可知，经过溶剂热处理的LTO/G复合材料颗粒大小和粒径分布得到了很大地改善，钛酸锂颗粒较好地分布在石墨烯片层上。溶剂热处理，一方面将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时在范德华力和静电力的作用下使得钛酸锂和石墨烯之间贴合地更加紧密牢固；另一方面水热釜的高温高压环境将许多大颗粒的钛酸锂破碎成微小颗粒。图5(c)所示为LTO/Ag-G复合材料的FE-SEM像。从图5(c)可以看出银粒子的加入进一步阻止了钛酸锂颗粒的堆积和聚集。图5(d)和(e)所示为LTO/Ag-G材料的TEM像。由图5(d)和图5(e)可以明显地看到LTO、Ag微粒和石墨烯的存在，且LTO和Ag都分布在石墨烯片层上，其中LTO具有良好的结晶度，在(111)晶面上的晶格间距为0.48 nm。图6所示为LTO/Ag-G复合材料的EDS谱。从图6也可以明显地观察到Ag元素的存在，而且均匀分布在LTO材料表面。
图2 GO、G和Ag-G的XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of GO(a), graphene(b) and Ag-G(c)
图3 LTO、LTO/G和LTO/Ag-G的XRD谱
Fig. 3 XRD patterns of LTO(a), LTO/G(b) and LTO/Ag-G(c)
图4 G和Ag-G材料的FE-SEM像
Fig. 4 FE-SEM images of graphene(a) and Ag-G materials(b)
图5 LTO、LTO/G和LTO/Ag-G的FE-SEM像以及LTO/Ag-G的TEM像
Fig. 5 FE-SEM images of LTO (a), LTO/G (b) and LTO/Ag-G (c) and TEM images of LTO/Ag-G ((d), (e))
采用X射线光电子能谱仪(XPS)对材料进行元素组成分析(见图7)。图7(a)所示为LTO/Ag-G复合材料的全谱，显示该材料包含碳、氧、钛、银元素；在458 eV和464 eV存在两个明显的峰(见图7(b))，分别对应LTO中的Ti4+ 2p3/2和Ti4+ 2p1/2，表明该材料中含有钛酸锂，与前面的XRD分析结果相一致。图7(c)所示为C 1S的高分辨XPS谱，图中的曲线清晰地显示了材料表面所形成的官能团，在结合能为284.8e V处存在一主峰，经分析为SP2杂化的C—C键，峰形较高，面积较大，表明C—C键含量较高；另外两个峰分别对应C—O和C=O键，相比于C—C键含量较低，说明经过溶剂热法还原之后，大量的C—O和C=O键被除去，氧化石墨烯得到较好地还原[18-19]，这与XRD谱的分析相吻合。
采用纽扣电池，以Li片作为对电极来研究LTO，LTO/G和LTO/Ag-G材料的电化学性能。图8(a)所示为3种电极材料在放电倍率为0.2C的充/放电曲线图。从图8(a)可见，3种样品的充放电平台都很稳定，充放电电压都集中在1.5~1.6 V之间，电压差均在0.1 V以内，极化较小，平台容量高，说明在低倍率下各样品的电化学性能优越。通过引入石墨烯和银微粒后，复合材料的放电性能有了大幅度提高，各样品在0.2C下的首次放电比容量分别为165.7、184.2和205.3 mA·h/g，其中LTO/Ag-G材料的放电比容量比LTO材料的提升了近40 mA·h/g，超过纯钛酸锂理论比容量(175 mA·h/g)，说明LTO/Ag-G复合材料相比于纯相钛酸锂具有更多的储锂位点。但由于在还原过程中石墨烯片层容易发生团聚，导致比表面积下降，而Ag的加入可以有效防止石墨烯片层间的聚集，增大石墨烯的比表面积，使石墨烯更好地分散在LTO表面，因而对提高容量非常有效。而且，石墨烯和Ag微粒的加入也会大幅度提高材料的电导率，改善材料的倍率性能。图8(b)所示为这3种材料在1C的首次放电性能曲线，从图8(b)明显可以看出随着放电倍率地提高，各种材料的比容量虽有所下降，但LTO/Ag-G复合材料的1C倍率下首次放电比容量高达179.3 mA·h/g，倍率性能较好。图9所示为LTO、LTO/G 和LTO/Ag-G材料在1C的循环图。从图9可以看出，LTO/Ag-G复合材料在1C时首次放电比容量为179.3 mA·h/g，循环40次后容量依然达到149.6 mA·h/g，容量保持率较高，可见其是一种很有前景的锂离子电池负极材料。
图6 LTO/Ag-G的SEM像和EDS元素分布图
Fig. 6 SEM image (a) and EDS element mapping distribution(b) of Ag(b) and C(c) in LTO/Ag-G
图7 LTO/Ag-G的XPS全谱图、Ti 2p和C 1s的高分辨XPS谱
Fig. 7 XPS spectrum of LTO/Ag-G(a), high resolution XPS spectra of Ti 2p(b) and C 1s(c)
图10所示为LTO、LTO/G 和LTO/Ag-G材料的交流阻抗谱。从图10可以看出，3条谱线均是由一个半圆和一条直线组成，高频区的半圆对应电极材料在电化学反应过程中的电荷转移阻抗，低频区的斜线表示Li+在活性材料中扩散引起的Warburg阻抗，其规律是半圆的直径越小，斜线的斜率越大，则材料的阻抗就越小。从图10可以看出，LTO/Ag-G材料的半圆直径小于LTO/G和LTO的，说明通过后续地改进处理材料的阻抗得到有效降低；而且斜线的斜率较大，表示Li+在LTO/Ag-G材料中的扩散较快。
图8 LTO、LTO/G和LTO/Ag-G在0.2C和1C倍率下的首次充/放电曲线
Fig. 8 Initial charge/discharge curves of LTO, LTO/G and LTO/Ag-G at 0.2C (a) and 1C (b)
图9 LTO、LTO/G 和LTO/Ag-G在1C倍率时的循环性能曲线
Fig. 9 Cycling performance curves of LTO, LTO/G and LTO/Ag-G at 1C
图10 LTO、LTO/G和LTO/Ag-G的交流阻抗谱
Fig. 10 AC impedance spectra of LTO, LTO/G and LTO/Ag-G
3 结论
1) 采用溶剂热法合成的LTO/G和LTO/Ag-G复合材料，具有与LTO相同的结构，结晶度良好。
2) FE-SEM和TEM测试结果表明：粒径为20~50 nm的Ag颗粒均匀分布在石墨烯表面，在石墨烯和银微粒的协同作用下，弥补钛酸锂材料的固有缺陷，使LTO/Ag-G复合材料具有较好的导电性和离子扩散速率，从而提高该材料的电化学性能。
3) LTO/Ag-G复合材料在0.2C倍率下，首次放电比容量达到205.3 mA·h/g，远高于纯钛酸锂的理论比容量；在1C倍率下，首次放电比容量达到179.3 mA·h/g，循环40次后，放电比容量为149.6 mA·h/g。这说明该材料在锂离子动力电池领域有着良好的应用前景。
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Synthesis and electrochemical properties of LTO/G and LTO/Ag-G anode materials
ZHU Ji-ping, ZHANG Yang-yang, CHENG Fang-yuan, ZHANG Wen-lan, ZHU Jie, WANG Juan, WANG Jie
(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)
Abstract: The lithium ion batteries anode materials Li4Ti5O12/graphene(LTO/G), Li4Ti5O12/Ag-graphene(LTO/Ag-G) were fabricated by solvothermal method. X-ray diffractometry(XRD), field emission scanning electron microscopy(FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM) and battery testing system were employed to characterize the structure, morphology and electrochemical properties of the as-prepared materials. The results show that Ag nanoparticles (20-50 nm) disperse well on the surface of graphene, the LTO/Ag-G composites deliver the outstanding electrochemical performance, which is attributed to the synergetic effect of the Ag particles and graphene. The electrochemical tests present that the initial specific discharge capacities of LTO/Ag-G composites are 205.3 mA·h/g and 179.3 mA·h/g at 0.2C and 1C, respectively, and maintain at 149.6 mA·h/g after 40 cycles at 1C, which indicates that the LTO/Ag-G composite is a promising anode material for lithium ion batteries with higher rate capability and cycling stability.
Key words: graphene; lithium titanate; lithium ion batteries; anode material
Foundation item: Project(21373074) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (20161035907) supported by the National Undergraduate Training Program for Innovation and Entrepreneurship
Received date: 2016-11-29; Accepted date: 2017-04-26
Corresponding author: ZHU Ji-ping; Tel: +86-551-62901362; E-mail: jpzhu@hfut.edu.cn
(编辑 龙怀中)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21373074)；国家级大学生创新创业训练计划资助项目(20161035907)
收稿日期：2016-11-29；修订日期：2017-04-26
通信作者：朱继平，教授，博士；电话：0551-62901362；E-mail: jpzhu@hfut.edu.cn
