DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.03.040

采用电阻层析成像技术分析硫酸钡结晶行为

刘鑫，靳海波，杨贝，杨索和，何广湘

 (北京石油化工学院 化学工程学院，北京，102617)

摘要：采用电阻层析成像技术(ERT)测量结晶反应器内横截面的电导率变化，研究硫酸钡的结晶行为。建立溶液电导率采集系统，并对电导率数据进行在线分析，对不同浓度的氯化钡、硫酸钠溶液进行间歇实验，实时检测均相硫酸钡溶液反应结晶过程中电导率的变化情况。并对结晶过程中的电导率变化曲线进行分析。研究结果表明：结晶过程可分为诱导阶段、成核控制阶段、生长控制阶段。硫酸钡的间歇结晶反应主要在10~15 min内完成，并且随着溶液浓度的增加，诱导期明显减短，成核控制时间变短，对晶体生长过程的影响不大。采用电阻层析技术(ERT)研究硫酸钡结晶行为的方法具有较高的灵敏度。

关键词：硫酸钡；结晶；电阻层析成像技术(ERT)；沉淀

中图分类号：TE019          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)03-1024-06

Precipitation characteristics of barium sulfate in stirred reactor using electrical resistance tomography

LIU Xin, JIN Haibo, YANG Bei, YANG Suohe, HE Guangxiang

(Department of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)

Abstract: The barium sulfate crystallization behavior was researched by measuring the solution conductivity changes with electrical resistance tomography (ERT). A conductivity measuring device was established, for the reaction of barium chloride and sodium sulfate in different concentration solutions, the change of conductivity in the process of homogeneous barium sulfate crystallization in real-time was detected. The conductivity change curve was analyzed. The results show that the crystallization process can be divided into induced stages, the nucleation stage and growth stage. The batch crystallization reaction of barium sulfate is mainly completed in 10-15 min, the nucleation control time is shortened significantly, and it has little effect on the crystal growth process, with the increase of solution concentration. Using electrical resistance tomography to study barium sulfate crystallization behavior has a high sensitivity.

Key words: barium sulfate; crystallization; electrical resistance tomography (ERT); precipitation

随着油田的注水开发，注射水与地层水混合后生成积垢，造成采油量下降，注水井压力上升，采油费用、管线及设备维护更新费用大幅度上升，严重影响油田的开发效果与经济效益，油田结垢逐渐成为油气田生产中的重要问题。积垢的主要成分是钙盐、钡盐、锶盐等，因硫酸钡在水中的溶解度非常低，因此，深入研究硫酸钡的结晶过程具有非常重要的意义^[1-2]。结晶过程一般可分为连续稳态结晶和动态间歇结晶。相对于稳态连续结晶过程，利用动态间歇结晶操作研究晶核形成和晶体生长动力学，需要对相关变量进行在线测定^[3]。由于结晶反应的水溶液中盐分为强电解质，各离子对电导均有贡献，即盐的浓度与导电能力之间存在正相关关系。由不同浓度水溶液的电导率与其浓度间的定量关系，便可由电导率数据求出其中盐分的浓度^[4]，因此可以通过测量溶液电导率来研究溶液的结晶情况。WONG等^[5]认为电导率测量对温度的敏感性较高，测量结果受杂质的影响较大。李广兵等^[6-7]对结晶过程中溶液的电导率变化进行了在线测量和研究，在溶液成核动力学研究领域具有很好的应用价值。在诱导期结束后，根据过程理论硫酸钡结晶定性地划分为晶核形成和晶体生长2个阶段。TAGUCHI等^[8]采用电导率法对了硫酸钡间歇沉淀过程中溶液浓度和过饱和度进行了测定，对硫酸钡的生长阶段进行了划分，但数据的处理过程比较复杂。尹晓爽等^[9]采用电导率法研究了PBTCA对硫酸钡结晶过程动力学的影响，并建立了晶体生长时阻垢剂的吸附模型。闫红莲等^[10]利用粒数平衡方法研究了NaCl对硫酸钡结晶动力学的影响研究。古昕等^[11]采用在线显微成像及统计分析技术手段，设计模拟油田注水系统的动态条件下金属材料表面硫酸钡的结垢规律，并借助 AFM 及 SEM 技术分析结垢状况及程度随时间的变化规律。杨贝^[12]对不同浓度、不同温度的氯化钡、硫酸钠、氯化钠的溶液进行电导率测量，得出浓度与电导率关系的拟合方程式。采用不同浓度的氯化钡和硫酸钠溶液考察均相硫酸钡溶液反应结晶过程中电导率的变化情况，对电导率变化曲线进行分析，确定成核反应的诱导期和不同的生长阶段，得出硫酸钡结晶过程的宏观动力学方程。随着测量技术的进步，电阻层析成像技术(ERT)已经成为一种新的检测手段，它能反映两相流的二维或三维流动结构及特性的动态信息。JIN等^[13-15]将ERT技术应用于气液两相流中，并取得了较好的实验结果。与传统的电导率测量技术相比，在结晶行为研究方面，电阻层析成像技术(ERT)具有如下优点：1) 能够提供连续二维和三维的可视化信息；2) 可以获得大量的流场特征参数；3) 非接触式，不扰乱流场分布等。因此，探讨ERT技术在硫酸钡结晶过程中可行性，对推动ERT技术在多相流中的扩展应用具有一定的实际意义。本文作者通过实验设计，验证了采用电阻层析技术(ERT)研究硫酸钡结晶行为的可行性，并建立了溶液电导率采集系统，并对电导率数据进行在线分析，考察不同浓度的氯化钡、硫酸钠溶液进行间歇反应过程中的硫酸钡反应结晶行为，并给出结晶过程的不同生长阶段。

1  实验

1.1  仪器与试剂

实验在DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市京华仪器有限公司)中进行；采用 SC-15型数控超级恒温槽(宁波天恒仪器厂)对搅拌器内的水进行流动循环保持溶液温度误差在0.1℃以内；溶液初始电导率采用高频数字电导率仪(河北科瑞达仪器科技有限公司)进行测量；结晶过程中的电导率测量使用的是ITS电阻层析成像系统(electrical resistance tomography，ERT)，实激励电流为15 mA，激励电流频率为9 600 Hz。实验时先对ERT采集系统进行校正(data acquisition system, DAS)，使得测量电压与参考电压误差为0.1 V，采集图像200~300帧，平均采样频率为9幅/s。

实验试剂为硫酸钠(分析纯，北京化工厂)、氯化钡(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)和氯化钠(分析纯，北京化工厂)

1.2  实验方法

首先进行验证实验，在30 ℃下，向装有ERT电极的结晶反应器内加入1 L浓度为1 mmol/L的硫酸钠溶液，分别在无搅拌和缓慢搅拌的条件下，加入10 mL浓度为0.1 mol/L的氯化钡溶液，进行结晶反应。

然后，将恒温30 min后的氯化钡溶液迅速倒入搅拌中的硫酸钠溶液中，通过ERT数据采集系统，在线测量记录溶液的电导率变化情况，其中激励电流强度为15 mA，数据采用离散采集方式，成像速度可达16帧/s。采用Matlab进行相应的数据处理，得出溶液浓度变化曲线。

2  结果与讨论

2.1  验证实验

2.1.1  可行性检验

在无搅拌结晶的过程中，采用ERT系统对溶液的电导率变化情况进行分析，结果如图1所示。

从图1可以看出：随着时间变化，图像中心处颜色逐渐变淡，而边缘处颜色逐渐加深，图像整体颜色变暗，说明实验起始阶段，中心处电导率较大，边缘处电导率较小，由于液体扩散作用和硫酸钡结晶行为的进行，中心处电导率逐渐变小，边缘处电导率逐渐增大，反应器内液体平均电导率变小，表明了溶液中离子浓度逐渐降低，硫酸钡固体缓慢增加，进而说明了能通过ERT测量电导率的变化，直观地反映出结晶行为的进程。

图1  无搅拌结晶过程中电导率变化

Fig. 1  Crystallization conductivity changes without stirring

2.1.2  灵敏度检验

在缓慢搅拌结晶的过程中，采用ERT技术对溶液的电导率变化情况进行记录和分析。电导率变化情况如图2所示。

从图2(a)~(d)可以看出：氯化钡溶液加入，增大了结晶反应器局部电导率，随着磁转子的转动，溶液做圆周运动，伴随着搅拌时间的增加和液体运动，反应器内液体在扩散作用和结晶反应的共同作用下，溶液内电导率分布趋于均匀，且电导率逐渐变小，溶液ERT图像的颜色逐渐变浅；从图2(e)和(f)也可以看出：当硫酸钠溶液和氯化钡溶液充分混合后，随着结晶反应进行，溶液的电导率分布均匀，且平均电导率缓慢变小，溶液ERT图像的颜色变暗，说明了溶液中粒子浓度减小，硫酸钡沉淀增加，直观地反映出结晶进行的程度。总体来看，图2能够反映出氯化钡溶液和硫酸钠溶液在搅拌的作用下，溶液混合和结晶反应进行的程度，并且ERT对电导率的变化反应迅速，直观，且灵敏度高，对结晶行为的研究具有指导意义。

2.2  结晶过程分析

30 ℃下对不同浓度(混合前的硫酸钠溶液浓度)溶液反应过程的电导率进行在线测量，不同浓度溶液反应过程中的电导率变化情况如图3所示。本阶段研究的电导率变化是以不同浓度硫酸钠溶液的初始电导率作为参考，即将其作为连续相的电导率进行设置，从而获得结晶过程中的溶液电导率相对变化，该初始电导率采用标准电导率仪进行测量。

电导率时间变化曲线如图4所示。从图4可见：在起始阶段，电导率从达到稳定值到发生突变需要一段时间，这一段时间被看作诱导期，即可知溶液是在一定的诱导期后发生的结晶反应。并采用切线法对电导率曲线进行处理，将结晶过程分为成核控制阶段和生长控制阶段，并将这2个阶段的电导率曲线进行分段拟合处理，获得结晶反应不同阶段所需要的时间^[16]，如表1所示，这与文献[12]通过电导率仪测得的硫酸钡结晶电导率变化曲线相符。

由表1可知：硫酸钡的间歇结晶过程主要在10~15 min内完成，随着溶液过饱和度的增加诱导期明显降低，成核控制时间变短，晶体的生长过程影响不大，这与文献[12]结果相符。

图2  缓慢搅拌结晶过程电导率变化图

Fig. 2  Conductivity changes with slowly stirring in crystallization

图3  不同浓度溶液(硫酸钠)结晶反应电导率变化

Fig. 3  Conductivity images of different solutions

图4  不同浓度溶液(硫酸钠)电导率-时间的变化曲线

Fig. 4  Conductivity-time curves of different solutions

表1  不同浓度溶液结晶阶段的划分

Table 1  Crystallization stages of different solutions

3  结论

1) ERT技术能够用于结晶行为的研究，且灵敏度高。

2) 将结晶过程划分为诱导期、成核控制阶段和生长控制阶段。

3) 硫酸钡的间歇结晶过程主要在10~15 min内完成，且随着溶液浓度的增加，诱导期明显降低，成核控制时间变短，对晶体的生长过程影响不大。

参考文献：

[1] MERDHAH A B B, YASSIN A A M. Laboratory study on precipitation of barium sulphate in Malaysia sandstone cores[J]. International Journal of Oil Gas & Coal Technology, 2009, 2(1): 1-11.

[2] 严思明, 张长思, 王柏云. 油田硫酸钡阻垢剂的制备与性能评价[J]. 精细石油化工进展, 2012, 13(9): 29-32.

YAN Siming, ZHANG Changsi, WANG Baiyun. Preparation and evaluation of barium sulfate scale inhibitor for oilfield[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2012, 13(9): 29-32.

[3] 伍川. 溶液结晶动力学实验与模型研究[D]. 南京: 南京工业大学化学工程学院, 2002: 32-48.

WU Chuan. Kinetics experiments and model of solution crystallization[D]. Nanjing: Nanjing University of Technology. School of Chemical Engineering, 2002: 32-48.

[4] 张立川, 陈启元, 尹周澜. 电导法研究过饱和铝酸钠溶液均相成核过程[J]. 物理化学学报, 2008, 24(6): 1111-1114.

ZHANG Lichuan, CHEN Qiyuan, YIN Zhoulan. Homogeneous nucleation process saturated sodium aluminate solution with conductance method[J]. Journal of Physical Chemistry, 2008, 24(6): 1111-1114.

[5] WONG D C Y, JAWORSKI Z, NIENOW A W. Effect of ion excess on particle size and morphology during barium sulphate precipitation: an experimental study[J]. Chemical Engineering Science, 2001, 56(3): 727-734.

[6] 李广兵, 方健, 徐敬, 等. 水垢成垢诱导期机理研究[J]. 同济大学学报, 2000, 28(5): 555-559.

LI Guangbing, FANG Jang, XU Jing, et al. Study on the origin of the induction period in a fouling process[J]. Journal of Tongji University, 2000, 28(5): 555-559.

[7] 李广兵, 方健, 李杰. 碳酸钙自发沉淀析出的动力学研究[J]. 环境化学, 2001, 20(1): 12-17.

LI Guangbing, FANG Jian, LI Jie. Kinetics study of calcium carbonate spontaneous precipitation[J]. Environmental Chemistry, 2001, 20(1): 12-17.

[8] TAGUCHI K, GARSIDE J, NARAYAN S. Nucleation and growth kinetics of barium sulphate in batch precipitation[J]. Journal of Crystal Growth, 1996, 163: 318-328.

[9] 尹晓爽, 杨文忠, 唐永明, 等. PBTCA对硫酸钡结晶动力学的影响[J]. 应用化学, 2008(3): 356-360.

YIN Xiaoshuang, YANG Wenzhong, TANG Yongming, et al. PBTCA influence of barium sulfate crystallization kinetics[J]. Applied Chemistry, 2008(3): 356-360.

[10] 闫红莲, 简丽, 李佳宁. NaCl对硫酸钡结晶动力学的影响研究[J]. 内蒙古工业大学学报(自然科学版), 2010, 29(4): 268-273.

YAN Honglian, JIAN Li, LI Jianing. Effect of NaCl on the barium sulfate crystallization kinetics[J]. Inner Mongolia University of Technology (Natural Science), 2010, 29(4): 268-273.

[11] 古昕, 刘宏芳, 齐公台, 等. 油田注入水硫酸钡动态结垢机理研究[J]. 工业水处理, 2011(6): 39-42.

GU Xin, LIU Hongfang, QI Gongtai, et al. Dynamic scaling mechanisms of BaSO₄ from oilfield injected water[J]. Industrial Water Treatment, 2011(6): 39-42.

[12] 杨贝. 油田注水系统中硫酸钡管路结垢动力学研究[D]. 北京: 北京化工大学理学院, 2013: 27-39.

YANG Bei. Study on the kinetic of barium sulfate scale pipeline in oilfield water injection systems[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology. College of Science, 2013: 27-39.

[13] JIN H B, HAN Y H, YANG S H, et al. Electrical resistance tomography coupled with differential pressure measurement to determine phase hold-ups in gas liquid solid outer loop bubble column[J]. Flow Measure Instrument, 2010, 21: 228-232.

[14] JIN H B, YANG S H, WANG M, et al. Measurement of gas holdup profiles in a gas liquid cocurrent bubble column using electrical resistance tomography[J]. Flow Measure Instrument, 2007, 18: 191-196.

[15] 秦玉建, 靳海波, 杨索和. 采用电阻层析成像技术测量气液加压鼓泡塔局部气泡参数[J]. 高校化学工程学报, 2013, 27(3): 372-379.

QIN Yujian, JIN Haibo, YANG Suohe. Local bubble parameters in a pressurized gas-liquid bubble column reactor measured by electrical resistance tomography[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27(3): 372-379.

[16] 方健, 李广兵, 李杰. 硫酸钙晶体自发沉淀动力学研究[J]. 工业水处理, 2000, 20(10): 1-4.

FANG Jian, LI Guangbing, LI Jie. Kinetics of spontaneous precipitation of calcium sulfate dehydrate[J]. Industrial Water Treatment, 2000, 20(10): 1-4.

 (编辑  赵俊)

收稿日期：2015-06-08；修回日期：2015-09-10

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(21073020)；北京市属高等学校人才强教深度计划项目(PHR200906139)；北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目(CIT&TCD20130325) (Project(20776018) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(PHR200906139) supported by Funding Program for Academic Human Resources Development in Institutions of Higher Learning under the Jurisdiction of Beijing Municipality; Project(CIT&TCD20130325) supported by the Importation and Development of High-Caliber Talents Program of Beijing Municipal Institutions)

通信作者：靳海波，博士，教授，从事多相流研究；E-mail: jinhaibo@bipt.edu.cn