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稀有金属 2015,39(04),308-313 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.04.003

金刚石/铜复合材料的界面反应研究

王鹏鹏 郭宏 张习敏 尹法章 范叶明 韩媛媛

北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心

北京科技大学材料科学与工程学院

摘 要：

金刚石/铜复合材料(Diamond/Cu)的界面层相比基体与增强体有显著的化学成分变化,具有促进彼此结合、传递载荷的作用。Diamond/Cu复合材料作为热管理材料,热导率是一个关键性能参数。在众多影响因素中,界面对热导率的影响尤为重要。主要研究Diamond/Cu复合材料的界面组成,及成分梯度分布情况。通过扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料断口形貌和界面区碳化铬的形态及分布,在近铜端,发现碳化铬以类鳞片状随机零散分布于铜与界面层的互扩散区,界面层处则集中堆垛为层状;采用能谱分析测试仪(EDS)对金刚石/铜复合材料界面区进行元素分布分析,发现各元素具有明显的过渡区域,根据实验结果可估算出过渡区域大约厚700 nm,碳化铬层大约厚400 nm;利用X射线衍射仪(XRD)对金刚石/铜复合材料的界面层进行物相分析,研究表明Diamond/Cu Cr复合材料中界面反应生成的碳化铬以3种形式存在,分别为Cr3C2,Cr7C3,Cr23C6。通过这些实验手段获取界面信息,如界面类型、界面结构、界面组成等,为进一步深入研究Diamond/Cu复合材料界面与性能的关系奠定坚实基础。

关键词：

金刚石/铜复合材料;界面;界面反应;成分梯度;

中图分类号： TB333

作者简介：王鹏鹏(1990-),男,山西临汾人,硕士研究生,研究方向:先进热管理材料;E-mail:wangpenghunter@126.com;;郭宏,教授;电话:010-60689832;E-mail:guohong@grinm.com;

收稿日期：2013-11-05

基金：国家自然科学基金项目(50971020)资助;

Interfacial Reaction of Diamond/Copper Composites

Wang Pengpeng Guo Hong Zhang Ximin Yin Fazhang Fan Yeming Han yuanyuan

National Engineering & Technology Research Center for Nonferrous Metals Matrix Composites,General Research Institute for Nonferrous Metals

School of Materials Science and Engineering,University of Science & Technology Beijing

Abstract：

There were significant changes in chemical composition of the interface of diamond / copper composite( Diamond / Cu) compared to the substrate and the reinforcement,which promoted the binding to each other and the load transmission. As a kind of thermal management material,the thermal conductivity of Diamond / Cu was a key performance parameter. The interface was particularly important to the thermal conductivity among many influence factors. The interface composition and the composition gradient distribution of Diamond /Cu were mainly studied. The morphology and distribution of fracture appearance and the chromium carbide interface of the composite were observed through a scanning electron microscopy( SEM). Near the copper side,chromium carbides were found randomly scattered in the interdiffusion zone of the copper and the interface in form of flakes,but concentrated at the interface in layers; by means of energy dispersive spectrometer( EDS),the elemental distribution of Diamond / Cu interface was analyzed. The results showed that each element had a distinct transition region,with the thickness of transition region of about 700 nm,and the chromium carbide layer of about 400 nm; phase analysis of Diamond / Cu interface was conducted by X-ray diffraction( XRD),showing that the generated chromium carbide existed in three forms,namely,Cr3C2,Cr7C3,Cr23C6. Through these experiments,some interface information was obtained,such as the interface type,interface structure,interface components,etc.,which laid a solid foundation for further studies on the relationships between diamond / copper composite interface and properties.

Keyword：

diamond / copper composites(Diamond / Cu); interface; interfacial reaction; compositional gradient;

Received： 2013-11-05

Diamond / Cu复合材料作为先进热管理材料应用,具有热导率高,热膨胀系数低,密度小和可镀覆性好等特点^[1,2]。影响Diamond /Cu复合材料热导率的众多因素中^[3,4],界面热阻对其影响最大。 金属基复合材料^[5,6,7,8]导热过程中界面是有效传递载荷的关键,界面的深入分析与研究不仅可以促进理解界面对整个复合材料导热性能的影响机制, 也为界面的可控制研究奠定基础^[9,10,11,12]。

近年来,Diamond /Cu复合材料的界面研究引起了国内 外众多学 者的重视,如俄罗斯Ekimov^[13]、德国Schubert^[14]等先后对其展开了初步探索。本文通过 扫描电镜 ( SEM) ,能谱分析 仪 ( EDS) ,X射线衍射仪( XRD) 等表征手段,分析压力熔渗制备Diamond /Cu复合材料的界面反应机制、界面结构及界面组成等。

1实验

实验利用压力熔渗工艺制备Diamond /Cu复合材料。原材料选用粒径为80 ~ 110 μm的人造金刚石、纯度为99. 9% 的电解铜板,所用金刚石颗粒表面形貌如图1所示。

图1 金刚石原料 SEM 形貌 Fig.1 SEM image of diamond particles

另外,金刚石与金属几乎不润湿,因此本实验采用基体合金化的方法改善金刚石与铜的润湿性, 所选基体合金化元素为Cr^[15]。制备纯铜基体的Diamond / Cu复合材料与添加0. 8% Cr ( 质量分数) 的Diamond /Cu Cr0. 8% 复合材料,对比二者界面异同,分析界面反应机制,深入研究界面形态及 组成。

2结果与讨论

图2为基体合金中Cr含量分别为0% ,0. 8%制备的Diamond /Cu Cr复合材料的SEM断口形貌。 图2( a) ,( b) 为无添加Cr元素纯铜基体的Diamond / Cu复合材料断口形貌,该复合材料断口断裂方式基本全为沿金刚石与铜连接处断裂,即沿晶断裂。从图2可看出金刚石表面呈较光洁状态, 未发现与铜发生反应的痕迹,且多个位置的金刚石已从铜基体中拔出。说明未添加Cr元素的Diamond / Cu复合材料界面结合差,需采取措施改善金刚石与铜的润湿性。图2( c) ,( d) 为0. 8% Cr元素的Diamond /Cu Cr0. 8% 复合材料断口形貌,由图2可以看出 该复合材 料的穿晶 断裂率高 达85% ~ 90% ,与未添加Cr元素的复合材料相比界面结合强度较高,可知基体合金元素Cr的加入改善了Diamond /Cu复合材料的界面结合。

图2 Diamond/Cu Cr0% 复合材料和 Diamond/Cu Cr0. 8% 复合材料断口形貌 Fig.2 Fracture SEM images of Diamond / Cu Cr0% composites ( a) ,( b) and Diamond / Cu Cr0. 8% composites ( c) ,( d)

2.1基体合金元素Cr对Diamond/CuCr复合材料界面的影响

实验通过引入合金元素Cr来改善金刚石与基体的润湿性,其本质为基体合金中的Cr扩散至界面处与金刚石发生反应,在金刚石表面生成一层碳化物,从而实现金刚石与铜的化学冶金结合,以此改善Diamond /Cu Cr复合材料的界面结合。

图3为Cr-C二元相图,由相图中可以看出当温度高于1200 ℃时可能会发生图3所示的3个反应,结合压力熔渗工艺参数,基体合金浇铸到金刚石预制体的过程中,满足反应发生的条件,即当碳含量在13% ,9% ,7% 时可能存在式( 1) ~ ( 3) 3个反应。

图3 Cr-C 二元相图 Fig.3 Binary phase diagram of Cr-C

理论上讲,在浇铸温度下 ΔG_m< 0,Cr₃C₂,Cr₇C₃和Cr₂₃C₆都能生成,但通常实际反应进行的过程中还会有其他各种阻力。因此还不能直接定论实际发生的反应以及复合材料界面最终的相组成,还需进行实验来验证。

2.2Diamond/CuCr复合材料界面区碳化铬的分布特征

根据2. 1节的理论,Cr元素的加入改善了金刚石与铜的界面结合,图4( a) 为Diamond /Cu Cr复合材料界面形貌,可以看出金刚石与铜结合十分紧密,没有出现裂缝等缺陷。为进一步分析Cr与碳发生反应的具体位置及反应产物的分布情况, 对界面区做EDS线扫描分析,如图4( b) 图所示。 由能谱分析结果看出,Cr元素集中分布在界面层区域,部分Cr元素扩散在铜基体中; 同时,碳元素与铜元素在界面处没有明显的元素突变,而是在界面层的一定范围内相互缓慢变化,呈现出过渡性的元素分布。

结合能谱图4( c) ,谱线中用黑色虚线标记的范围与4( c) 的界面层相对应,可以估算出碳化铬层的厚度大约为400 nm。金刚石与铜的过渡层区域与铬元素富集区域基本重合,在图4( c) 中用黑色实线标记,范围大约为700 nm。

对图4( b) 铜基体中零散分布的鳞片状物质 ( 圆圈标记物) 进行点成分分析,结果如表1所示。 该点的能谱分析表明有碳、铬、铜3种元素存在, 而碳元素的存在方式只可能是以金刚石或碳化物存在,由于点扫描选取的位置是在远离金刚石的铜基位置,因此检测到的碳元素必定是以碳化物形式存在的。铜元素的存在是由于该成分点选自基体,因此可以检测到铜信号,综上可得出该鳞片状起伏物即为碳化铬。

图4 Diamond/Cu Cr 复合材料界面形貌及元素分布 Fig.4Interface morphology and element distribution of Diamond / Cu Cr composites

( a) SEM image at interface; ( b) EDS analysis at interface; ( c) Spectral line of EDS analysis

表1 EDS 点分析数据表 Table 1 Point analysis data of EDS  下载原图

表1 EDS 点分析数据表 Table 1 Point analysis data of EDS

Cr元素的来源是铜铬合金,Cr由铜基扩散至金刚石表面,与其发生化学反应。下面对碳化铬具体形貌及分布进一步分析,如图5所示。

图5( a) 中用白色椭圆标记的为界面处碳化铬形态,可以看出该处已被大量碳化铬顺序堆垛成层状,分布相对均匀。界面层上方为铜基体的近界面区,碳化铬则以鳞片状随机零散分布于铜与界面层的互扩散区。图5( b) 标定出了Diamond /CuCr0. 8% 复合材料界面处碳化铬层的厚度。结果显示,0. 8% Cr复合材料中界面处碳化铬层的厚度为397 nm,与图4( c) 的估算结果正好对应。

2.3Diamond/CuCr复合材料界面反应层的物相研究

根据能谱分析已经确定了碳化铬的存在,但由于碳化铬化合物种类繁多,不能直接判断其物相组成。目前很多 文献报道 显示该碳 化铬为Cr₃C₂^[9],但从Cr-C二元相图以及压力熔渗的工艺条件考虑,此碳化物可能不是以单一相的形式存在,下面针对物相的研究进行X射线衍射分析。

图5 Diamond/Cu 复合材料界面区碳化物微观形貌 Fig.5 SEM images of Diamond / Cu composites interface area

( a) Carbide morphology and distribution of interface area; ( b) Thickness of carbide transition layer

图6为Diamond /Cu Cr复合材料经过酸洗后得到的金刚石颗粒实物图,插图为原始金刚石颗粒状态,由此可清晰地看出反应后的金刚石颗粒表面成金属光泽。

图7为其相应的金刚石颗粒SEM形貌图,与原始金刚石颗粒的表面形貌相比明显可见其表面被一层致密的碳化铬包覆,几乎看不到金刚石原始的平滑表面。

将经过上述处理后的金刚石颗粒进行XRD分析,结果如图8所示。根据XRD分析结果,Diamond / Cu Cr复合材料中界面反应生成的碳化铬以3种形式存在,分别为Cr₃C₂,Cr₇C₃,Cr₂₃C₆,分析结果中也发现Diamond-C衍射峰,这是因为本试验样品中含有金刚石成分,符合实验事实。在标定衍射峰的过程中,估算各碳化物峰形面积比,可得出上述3种碳化铬的含量比例,结果显示Cr₃C₂含量最多,Cr₇C₃次之,Cr₂₃C₆含量非常少。根据Cr-C二元相图中碳化铬生成的反应条件,碳含量高时生成Cr₃C₂,随着碳含量的降低逐渐生成Cr₇C₃,Cr₂₃C₆。所以靠近金刚石的位置碳含量最高,因此这3种碳化铬是按照由内向外的方式梯度分布。

图6 Diamond/Cu Cr 复合材料中金刚石颗粒 Fig.6 Micro images of diamond particles of Diamond / Cu composites

图7 Diamond/Cu Cr 复合材料中金刚石表面形貌 Fig.7 Diamond surface SEM image of Diamond / Cu composites

图8 界面反应后金刚石颗粒的 XRD 分析结果 Fig.8 XRD pattern of diamond particles after interface reaction

3结论

由于Cr元素的引入改善了Diamond /Cu Cr复合材料中金刚石与铜之间的润湿性,提高了界面结合强度,其本质为基体中Cr元素扩散至金刚石表面,与金刚石发生反应,在界面处堆积成层状, 该碳化铬层将增强体与基体相连接,进而起到改善界面结合的作用; 同时,部分碳化铬与基体相互扩散,形成基体铜的近界面区。

Diamond / Cu Cr复合材料界面反应生成的碳化层并非为单一成分,而是Cr₃C₂,Cr₇C₃,Cr₂₃C₆3种碳化物梯度分布组成界面反应层; 同时,碳化铬与铜之间存在成分相互扩散区,呈现出成分过渡的特征。