简介概要

SPS法制备高密度烧结铜的工艺研究

来源期刊：稀有金属2006年增刊第2期

论文作者：王富耻张朝晖王琳廖秋尽

关键词：放电等离子烧结; 铜粉; 压坯; 相对密度;

摘要：采用平均颗粒度为3 μm的铜粉,利用放电等离子烧结(简称SPS)分别在700,750和800 ℃进行快速烧结,并系统研究了烧结体的密度和微观组织.结果表明,采用在升温阶段施加＜15 Mpa的压力作为初始压力,在保温和冷却阶段的烧结压力＞45 Mpa的烧结工艺,可以获得相对密度＞98%的致密铜烧结体.铜烧结体的密度随着烧结温度的提高而升高,其中800 ℃时铜烧结体的相对密度＞99.5%,而采用从烧结开始就施加30 Mpa初始压力的烧结工艺制备的烧结铜,其相对密度＜98%.烧结温度为700 ℃时,微观组织的晶粒度可以细化到10～15 μm.

稀有金属 2006,(S1),24-27 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.s1.007

SPS法制备高密度烧结铜的工艺研究

王富耻张朝晖廖秋尽

北京理工大学材料科学与工程学院,北京理工大学材料科学与工程学院,北京理工大学材料科学与工程学院,北京理工大学材料科学与工程学院北京100081,北京100081,北京100081,北京100081

摘要：

采用平均颗粒度为3μm的铜粉, 利用放电等离子烧结 (简称SPS) 分别在700, 750和800℃进行快速烧结, 并系统研究了烧结体的密度和微观组织。结果表明, 采用在升温阶段施加<15 MPa的压力作为初始压力, 在保温和冷却阶段的烧结压力>45 MPa的烧结工艺, 可以获得相对密度>98%的致密铜烧结体。铜烧结体的密度随着烧结温度的提高而升高, 其中800℃时铜烧结体的相对密度>99.5%, 而采用从烧结开始就施加30 MPa初始压力的烧结工艺制备的烧结铜, 其相对密度<98%。烧结温度为700℃时, 微观组织的晶粒度可以细化到10¹5μm。

关键词：

放电等离子烧结;铜粉;压坯;相对密度;

中图分类号： TF124.5

收稿日期：2006-06-25

Study on Process of High Density Bulk Copper Prepared by SPS

Abstract：

Powdered copper which grain size is at 3 μm was sintered by Spark Plasma Sintering (SPS) for rapid sinter at each of 700, 750 and 800 ℃.The density and the microstructure of bulk coppers were studied.Results show that adopting the process of loading pressure <15 MPa as initial pressure during heating up period and pressure>45 MPa as sintering pressure during holding time and cooling period, the relative density of bulk copper is above 98%.Density of bulk copper increases with sintering temperature.While sintering temperature at 800 ℃, the density of bulk copper can be above 99.5%, but loading 30 MPa as initial pressure at the beginning of sintering, the relative density of bulk copper is no more than 98%.While sintering temperature is at 700 ℃, grain fineness is more fine about 10～15 μm.

Keyword：

spark plasma sintering;powdered copper;compact;relative density;

Received： 2006-06-25

放电等离子烧结技术 (Spark Plasma Sintering, 简称SPS) , 又可称为等离子体活化烧结 (Plasma Activated Sintering, 简称PAS) , 是一种快速、低温、节能、环保的材料制备加工新技术。该技术是在加压粉体粒子间直接通入脉冲电能, 由火花放电瞬间产生的等离子体进行加热, 利用体加热和表面活化, 实现超快速致密化烧结 ^[1,2,3] 。目前SPS已成为合成制备多种不同性质的材料, 如纯金属及合金、陶瓷、复合材料、高分子材料等, 尤其是许多新型材料, 如纳米块体材料、非晶块体材料、多尺度复合的结构和功能梯度材料等的先进技术 ^[4,5,6,7] 。虽然SPS法具有许多常规烧结方法无法比拟的技术优势, 但采用该方法烧结纯金属时也存在一定问题, 主要表现在由于烧结体中存在少量孔隙, 其密度一般只能达到理论密度的98%左右。由于目前关于SPS烧结中孔隙的形成缺乏系统研究, 因此很难制定出有效的工艺措施来消除烧结体内的孔隙。众所周知, 孔隙的存在将大幅度降低金属的机械性能和使用寿命, 在一定程度上影响烧结体的实际应用, 因此如何利用SPS技术制备高致密度的金属烧结体是一个很有应用价值的研究课题。

1 实验

1.1 SPS烧结工艺参数

SPS烧结工艺参数系列实验以平均颗粒度为3 μm的铜粉作为烧结原料进行, 颗粒形态见图1, 纯度≥99.95%。在几个主要烧结工艺参数中, 研究了升温阶段初始烧结压力 (p₁) 和烧结温度 (T_F) 对烧结体密度和晶粒度的影响规律, 系列实验中SPS烧结工艺参数的设定值如下所示 (图2) :

(1) 初始压力: p₁<15 MPa和p₁=30 MPa; (2) 烧结温度: 700, 750和800 ℃; (3) 保压压力: p₂>45 MPa; (4) 升温速度: 70~90 ℃·min^-1; (5) 保温时间: 6 min; (6) 烧结腔真空度: <10 Pa。

1.2 其他参数及检测方法

烧结实验在SPS-1050T烧结系统上进行, 该系统的固定参数为: 脉冲电流通、断比为12∶ 2; 脉冲电流周期约为3.3 ms。该烧结系统显示的烧结工艺参数包括烧结温度、烧结压力、压头位移、真空度、电流、电压和时间。

烧结前将铜粉松散装入内径为20 mm, 外径为50 mm的石墨模具。烧结铜密度采用阿基米德排水法测量, 紫铜的理论密度按8.96 g·cm^-3计算。使用XL30 S-FEG型扫描电镜观察烧结体微观组织。

2 结果及讨论

2.1 初始烧结压力对烧结体密度的影响

初始烧结压力实验主要研究在升温阶段烧结系统对粉体材料施加的压力大小对烧结体密度的影响。

与热压 (HP) 相似, SPS可以在烧结过程中对模具中的粉体材料施加压力。但不同之处在于SPS烧结过程中脉冲电流会使铜颗粒间产生放电效应, 压力对放电效应的影响是值得研究的问题。从表1中的实验结果可以看到, 在其他工艺参数相同的条件下, 当初始压力p₁<15 MPa时, 烧结体的相对密度为98.92%, 而p₁=30 MPa时, 烧结体的相对密度仅为97.88%。

压头位移曲线是压坯收缩过程的直接体现。图3是烧结温度T_F=750 ℃时, 不同初始压力条件下的压头位移曲线, 如图所示两条位移曲线存

表1 初始压力对相对密度的影响Table 1 Effect of initial pressure on relative density

初始压力/MPa	保压压力/MPa	烧结温度/℃	烧结体相对密度/%
<15	>45	750	98.92
30	>45	750	97.88

在明显差别。当p₁=30 MPa时 (见图3 (a) ) , 压坯从烧结开始就产生收缩, 从200 ℃时开始快速收缩, 在保温前压坯收缩已经达到最大值, 此后即使在保温阶段压力升高到45 MPa以上时, 压坯也没有产生进一步收缩, 甚至随着保温时间的延长, 压坯出现体积膨胀的现象, 这是压坯内部残余气体膨胀的体现。 Lenel对铜粉压坯长时间烧结压坯密度降低现象的研究也认为其原因是由于封闭孔洞中的氮气与水汽的压力造成了压坯体积膨胀 ^[8] 。而p₁<15 MPa时, 压坯在烧结温度高于300 ℃以后才开始收缩, 收缩一直持续到开始保温, 当保压压力升高到45 MPa以上时, 压坯出现明显的快速收缩。压坯在整个保温阶段没有出现体积膨胀的迹象。

上述实验结果和曲线说明在SPS烧结升温阶段, 初始压力p₁的大小对烧结体最终密度存在很大影响。有研究表明 ^[9,10] , 在SPS烧结的开始阶段, 由于脉冲电流的作用, 粉末颗粒接触处会形成

图1 铜粉的SEM照片Fig.1 SEM photographs of copper powder

图2 试验工艺曲线Fig.2 Process curve of test

图3 压坯收缩曲线 (a) p1=30 MPa; (b) p1<15 MPaFig.3 Shrinkage curves of compact

图4 压坯表层微观组织的SEM照片 (a) p1=30 MPa; (b) p1<15 MPaFig.4 SEM photographs of microstructure of compact surface layer

“放电缩颈”及粉末颗粒之间的网络“连桥”。随后在电场和焦耳热的综合作用下, 体积扩散加快, 压坯的致密化时间缩短。在烧结初期施加较大的压力, 与压头和模具内壁接触的铜粉颗粒会迅速形成具有一定致密度的薄层, 由于这一区域的电阻值低于铜粉颗粒尚处于松散状态的压坯内部, 脉冲电流会优先通过, 这就大大减少了压坯内部颗粒间火花放电的发生, 颈部组织的减少直接影响颗粒间的粘结, 同时, 致密表层也影响附着在铜粉颗粒上的气体排出, 最终导致烧结体的密度不高。从图4可以看到初始压力不同时, 压坯表层的微观组织存在明显差别, 在p₁=30 MPa的试样表层 (图4 (a) ) 可以看到在晶界间有很多孔隙存在, 较低的表层密度也是造成烧结体最终密度不高的原因之一。而p₁<15 MPa的试样表层非常致密, 在晶界只能观察到极少量孔隙的存在。

2.2 烧结温度对烧结体密度和晶粒度的影响

在烧结温度系列实验中, T_F分别为700, 750和800 ℃, p₁<15 MPa。

实验结果如图5所示, 烧结体的相对密度全部高于98%。随着烧结温度提高, 烧结铜的密度也逐渐提高, 当T_F=800 ℃时, 烧结铜的密度最大, 其相对密度>99.5%。同时, 烧结体的晶粒度随温度升高也出现明显的长大趋势, 具体实验结果可见图6和表2。

在金属粉末烧结时, 温度的升高使颗粒塑性大大提高 ^[11] , 有利于烧结的进行。同时, 烧结温度的升高也明显促进晶粒的长大, 当烧结温度为800 ℃时, 试样出现明显的晶粒不连续长大现象, 在试样中可以观察到尺寸在40 μm以上的大晶粒 (图6 (a) ) 。当T_F降低到700 ℃时, 晶粒尺寸明显细化, 可以控制在10~15 μm的范围内 (图6 (c) ) 。

3 结论

1. 采用SPS法, 以平均粒度3 μm的纯铜粉为原料, 烧结温度在700~800 ℃的范围内, 其他工艺参数初始压力p₁<15 MPa, 保压压力p₂>45 MPa, 升温速度为80 ℃·min^-1, 保温时间为6 min, 可以制备出相对密度>98%的致密铜烧结体。烧结铜的密度随着烧结温度的升高而增大, 800 ℃时

表2 烧结温度对晶粒度的影响Table 2 Effect of sintering temperature on grain size