简介概要

Mo（VI）-V（V）-H₂O系的热力学平衡与钼酸盐深度除钒工艺的理论分析

来源期刊：稀有金属2016年第7期

论文作者：张家靓张立峰

文章页码：701 - 707

关键词：Mo（VI）-V（V）-H2O系;热力学平衡;钼钒杂多酸根离子;钼酸盐;除钒;

摘要：针对钼酸盐深度除钒,计算并绘制了Mo（VI）-V（V）-H₂O系中存在的各种单核离子、同多酸根离子、杂多酸根离子随pH以及浓度变化的热力学平衡图,并全面分析了其变化规律,随后利用热力学计算对现有的钼酸盐深度除钒工艺进行了理论分析。研究结果表明,在pH下降的过程中,VO₄^3-会率先转变为聚合的偏钒酸根离子,而钼则在相对较低的pH下才会形成聚合离子,并且聚合开始时p H还会随着钼浓度的下降而降低。当pH=2.0⁵.5时体系中会形成大量的钼钒杂多酸根离子。低浓度钼钒混合溶液会在强酸性条件下形成MoO₂²⁺和VO₂⁺,但钒形成阳离子的能力要强于钼。目前钼酸盐深度除钒的工艺从原理上可归为两类,即利用钒在弱碱性范围内会优先生成聚合离子以及利用酸性条件下钒更易生成阳离子的性质。通过热力学平衡计算,可较为准确地对这些工艺在处理不同浓度料液时的最佳pH范围进行预测。

网络首发时间: 2015-09-08 11:40

稀有金属 2016,40(07),701-707 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.07.011

Mo(VI)-V(V)-H₂O系的热力学平衡与钼酸盐深度除钒工艺的理论分析

张家靓张立峰

北京科技大学冶金与生态工程学院

稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室

摘要：

针对钼酸盐深度除钒,计算并绘制了Mo(VI)-V(V)-H₂O系中存在的各种单核离子、同多酸根离子、杂多酸根离子随pH以及浓度变化的热力学平衡图,并全面分析了其变化规律,随后利用热力学计算对现有的钼酸盐深度除钒工艺进行了理论分析。研究结果表明,在pH下降的过程中,VO₄^3-会率先转变为聚合的偏钒酸根离子,而钼则在相对较低的pH下才会形成聚合离子,并且聚合开始时p H还会随着钼浓度的下降而降低。当pH=2.0~5.5时体系中会形成大量的钼钒杂多酸根离子。低浓度钼钒混合溶液会在强酸性条件下形成MoO₂²⁺和VO₂⁺,但钒形成阳离子的能力要强于钼。目前钼酸盐深度除钒的工艺从原理上可归为两类,即利用钒在弱碱性范围内会优先生成聚合离子以及利用酸性条件下钒更易生成阳离子的性质。通过热力学平衡计算,可较为准确地对这些工艺在处理不同浓度料液时的最佳pH范围进行预测。

关键词：

Mo(VI)-V(V)-H2O系;热力学平衡;钼钒杂多酸根离子;钼酸盐;除钒;

中图分类号： TF841.2

作者简介：张家靓(1985-),男,安徽马鞍山人,博士,研究方向:有色金属冶金;E-mail:jialiangzhang@ustb.edu.cn;;张立峰,教授;电话:010-62332267;E-mail:zhanglifeng@ustb.edu.cn;

收稿日期：2015-06-15

基金：国家自然科学基金项目(51504022);中央高校基本科研业务费(FRF-TP-15-068A1)资助;

Thermodynamic Equilibrium of Mo(VI)-V(V)-H₂O System and Its Application for Deep Removal of Vanadium from Molybdate Solution

Zhang Jialiang Zhang Lifeng

School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing

Beijing Key Laboratory of Green Recycling and Extraction of Metals

Abstract：

Aiming at the deep removal of vanadium from molybdates,the thermodynamic equilibrium diagrams were drawn for the distribution of species at different p H and concentrations in Mo( VI)-V( V)-H₂O system. The variation regularities were also analyzed.Then the theoretical analysis was conducted for the existing technologies of deep V-removal from molybdates using thermodynamic calculation. The results showed that during the p H-reduction process,VO₄^3-firstly polymerized to metavanadate ions,while MoO₄^2-polymerized at a lower p H-value which even decreased with the reduction of Mo concentration at the beginning. High concentration of molybdovanadate ions were formed at p H = 2. 0 ~ 5. 5. MoO₂²⁺and VO₂⁺were formed in strong acidic solution with low concentration,but V had the stronger ability to transform into cations. According to the theoretical difference,the existing technologies were pided into two types: the first was using the property that V could preferentially polymerise than Mo in weak-alkaline p H range and the second was using the property that V had more tendency to transform into cations. Obviously,the thermodynamic calculation could accurately predict the optimal p H-range for treating feed solution with different concentrations.

Keyword：

Mo(VI)-V(V)-H2O system; thermodynamic equilibrium; molybdovanadate ions; molybdates; removal of vanadium;

Received： 2015-06-15

稀有金属钼及其化合物具有优良的物理化学性质,在许多领域都发挥着难以替代的重要作用 ^[1] 。当前随着高新技术产业的蓬勃发展,仅仅依靠传统的原生矿物资源已不能满足钼需求量的大幅增加,因此从各种非传统矿物资源及二次资源中回收钼逐渐受到人们的关注 ^[2] 。例如,镍钼矿就是一种储量巨大的非传统矿物资源,其典型成分为0.3%~8.0%Mo,0.2%~7.0%Ni,0.05%~1.00%V₂O₅ ^[3] 。另外石油精炼工艺产出大量的废铝基催化剂,该催化剂含钼10%~30%,以及含少量的V,Ni等有价元素 ^[4] 。不难看到,上述两类重要的含钼资源中均含有一定量的钒,因此钒的分离也成为这些原料利用过程中的关键技术问题。

从钼酸盐中除钒最常用的方法是在溶液中加入铵盐使钒以NH₄VO₃的形式沉淀分离,但该方法并不能深度去除溶液中的钒 ^[5,6] 。针对钼酸盐溶液深度除钒,所采用的方法一般包括离子交换、溶剂萃取、吸附法等,这些方法所基于的原理都是找到钼、钒在水溶液中存在形式上的差异,再利用某些官能团对不同形式离子的选择性差异,实现钼酸盐中钒的深度去除。但是由于目前对于钼钒混合体系的热力学研究很少,这些存在形式上的差异往往来源于单一体系的Mo-H₂O系、V-H₂O系的热力学分析。然而实际的钼钒混合溶液体系绝非单一体系的简单叠加,因为Mo,V之间还会发生相互作用形成钼钒杂多酸根离子 ^[7] ,显然杂多酸根离子的生成会给钼钒的分离造成极为不利的影响,同时也会使分离工艺在参数选择上出现偏差。因此十分有必要对Mo(VI)-V(V)-H₂O系的热力学平衡进行研究,以期明晰该溶液体系的热力学性质,从而为钼酸盐溶液中分离钒提供理论指导。

本文在对现有的热力学数据进行广泛的搜集和筛选基础上,全面考虑钼钒混合体系中存在的各种单核离子、同多酸根离子以及杂多酸根离子,计算并绘制了Mo(VI)-V(V)-H₂O系中存在的各种离子随p H、浓度变化的热力学平衡图,并分析了其变化规律;利用热力学平衡计算的结果,对现有的钼酸盐深度除钒工艺进行了理论分析。

1热力学数据及计算

1.1热力学数据

Mo(VI)-V(V)-H₂O系所涉及反应的方程式如下所示:

通过查阅文献,对上述反应的热力学数据进行了搜集和筛选,最终确定了各反应的平衡常数及计算式,如表1所示。由于缺乏相关物质的活度系数,在计算过程中均以离子的浓度代替活度。

1.2计算过程

设[Mo]_T,[V]_T分别为溶液中钼、钒的总浓度,“[]”为溶液中各组分的浓度,根据同时平衡和物质守恒原理,在Mo(VI)-V(V)-H₂O体系中则可以得到如下方程:

表1 Mo(VI)-V(V)-H₂O系涉及反应的平衡常数及计算式(25℃)Table 1 Equilibrium constants and formulas of relevant re-actions in Mo(VI)-V(V)-H₂O system(25℃) 下载原图

表1 Mo(VI)-V(V)-H₂O系涉及反应的平衡常数及计算式(25℃)Table 1 Equilibrium constants and formulas of relevant re-actions in Mo(VI)-V(V)-H₂O system(25℃)

若分别给定体系中钼、钒的总浓度及溶液的p H值,通过式(35)~(70)联立求解,即可得到体系中各离子的浓度。而各离子含钼、钒的摩尔浓度与总钼、总钒摩尔浓度的比值即为该离子占总钼、总钒的摩尔分数。另外,考虑到高浓度的钼酸盐溶液在p H低于2时可能会生成钼酸沉淀 ^[12] ,因此在高钼浓度的体系中,本文只对p H≥2时的热力学平衡进行研究。

2结果与讨论

2.1 Mo(VI)-V(V)-H2O系热力学平衡分析

固定总钒浓度[V]_T=0.02 mol·L^-1,计算并绘制了25℃下不同钼钒摩尔比的溶液中各种离子的摩尔分数随p H变化的热力学平衡图,如图1(a~c)所示。同时为了比较钼钒混合体系与单一体系的差异,纯钼与纯钒溶液中离子的转变情况也一并给出,如图1(d~e)所示。

从图1中可以看到当溶液中钼钒摩尔比n(Mo)∶n(V)=25∶1时(图1(a)),在p H=10~12时,绝大部分的钒以单核离子的HVO^2-₄存在。但当p H从10开始下降时,溶液中的钒逐渐聚合为偏钒酸根离子V₄O^4-₁₂和V₅O^5-₁₅,当p H=7.0~7.5时,上述两种同多酸根离子含钒的摩尔分数之和在94%以上,而此时体系中的钼则仍以Mo O^2-₄存在。当p H继续下降时,各种杂多酸根离子开始形成,钒的主要存在形式依次转变为V₂Mo₄O^4-₁₉,VMo₇O^5-₂₆,VMo₅O^3-₁₉。由于体系中钼的浓度远高于钒,因此除少部分的钼和钒形成杂多酸根离子外,大部分的钼以同多酸根离子形式存在。

图1 不同钼钒摩尔比的Mo(VI)-V(V)-H2O系主要存在离子含钼、钒的摩尔分数与pH的关系(25℃)Fig.1 Mole fraction of Mo,V in main ions as a function of pH at different n(Mo)/n(V)ratios in Mo(VI)-V(V)-H2O system(25℃)

(a)[Mo]_T=0.50 mol·L^-1,[V]_T=0.02 mol·L^-1;(b)[Mo]_T=0.1 mol·L^-1,[V]_T=0.02 mol·L^-1;(c)[Mo]_T=0.02 mol·L^-1,[V]_T=0.02 mol·L^-1;(d)[Mo]_T=0.1 mol·L^-1;(e)[V]_T=0.02 mol·L^-11-MoO^2--₄;2-HMoO^-₄;3-H₂MoO₄;4-Mo₇O⁶₂₄;5-HMo₇O^5-₂₄;6-H₂Mo₇O^4-₂₄;7-H₃Mo₇O^3-₂₄;8-Mo₈O^4-₂₆;9-HMo₈O^3-₂₆;10-MoO^2+22-₂;11-VO^3-₄;12-HVO^-₄;13-H₂VO^-₄;14-V₂O^4-₇;15-HV₂O^3-₇;16-H₂V₂O₇;17-V₄O^4-₁₂;18-V₅O^5-₁₀;19-V⁺⁴₁₀O^6-₂₈;20-HV₁₀O^5-₂₈;21-H₂V₁₀O^4-₂₈;22-VO₂;23-V₉MoO^5-₂₈;24-HV₉MoO^4-₂₈;25-V₈Mo₂O^-₂₈;26-V₅Mo₄O^5-₂₇;27-HV₅Mo₄O^4-₂₇;28-V₂Mo₄O^4-₁₉;29-HV₂Mo₄O^3-₁₉;30-HV₂Mo₆O^5-₂₆;31-H₂V₅Mo₆O^4-₂₆;32-HV₂Mo₈O^5-₃₂;33-VMo₄O^5-₁₇;34-VMo^-₅O³₁₉;35-VMo₇O^5-₂₆;36-HVMo₇O^4-₂₆

当溶液钼浓度下降钼钒摩尔比n(Mo)∶n(V)=5∶1时(图1(b)),p H在7以上时含钒离子的转变行为与n(Mo)∶n(V)=25∶1时几乎一致。而当p H低于6.5时,钒仍主要形成各种杂多酸根离子,但其种类较高钼钒摩尔比时明显增多;而此时钼由于浓度降低,聚合后形成的钼钒杂多酸根离子的种类明显增多,所占的比例也显著增大;当钼钒摩尔比降为1∶1时(图1(c)),酸化的过程中,钒在p H=6.5时开始由偏钒酸根离子转变为高钒钼原子比的杂多酸根离子V₉Mo O^5-₂₈,其后依次生成V₅Mo₄O^4-₂₇,V₈Mo₂O^4-₂₈等。对于钼来说,此浓度条件下Mo O^2-₄直到p H=6时才开始逐渐聚合,并形成各种杂多酸根离子。另外值得注意的是,当溶液p H低于2.5时,钒的杂多酸根离子逐渐解聚形成VO⁺₂,而此时钼也转变为HMo₈O^3-₂₆,Mo O²⁺₂以及少量的H₂Mo O₄。

对于单一体系的钼(图1(d))、钒(图1(e))溶液来说,其随p H的转变行为要简单得多。Mo O^2-₄在聚合后主要形成各种同多酸根离子,而钒在p H大于7时,其在溶液中的存在形式与混合溶液中几乎一致,但p H继续降低时,钒会从偏钒酸根离子V^5-₄O^4-₁₂和V₅O₁₅依次转变为HV₁₀O^5-₂₈,H⁴₂V₁₀O^-₂₈,VO⁺₂等。

相似元素分离的关键在于找到元素之间性质上的差异,而在Mo(VI)-V(V)-H₂O体系中存在的离子可分为3种类型,即单核离子、同多酸根离子以及杂多酸根离子。因此将体系中这3种类型的离子分别求和,以查明钼、钒在存在形式上是否存在的差异。不同钼钒摩尔比溶液中各类型离子含钼、钒的摩尔分数随p H的变化如图2所示。

从图2中可以清晰地看到,钼、钒离子的存在形式在随p H转变的行为上存在不同。当p H=8.0时绝大部分的钒以聚合的同多酸根离子存在,而在p H大于7.0的范围内,钼浓度对其随p H的转变行为影响很小,而Mo O₄^2-在相对较低的p H下才会逐渐聚合转变为多酸离子,并且聚合开始的p H还会随着钼浓度的下降而降低,当溶液中[Mo]_T=0.50 mol·L^-1,聚合pH约为7.0,而当[Mo]_T=0.02mol·L^-1,聚合pH则降为6.0。根据上述结果,不难推知钒在形成聚合离子的能力上是要强于钼的。

图2 不同钼钒摩尔比下溶液中单核离子、同多酸根离子和杂多酸离子含钼、钒的摩尔分数随pH的变化(25℃)Fig.2 Mole fraction of Mo(a),V(b)in monomeric anions,isopolyanions,heteropolyanions as a function of pH at different n(Mo)/n(V)ratios(25℃)

1-[Mo]_T=0.5 mol·L^-1,[V]_T=0.02 mol·L^-1;2-[Mo]_T=0.1 mol·L^-1,[V]_T=0.02 mol·L^-1;3-[Mo]_T=0.02mol·L^-1,[V]_T=0.02 mol·L^-1;4-[Mo]_T=0.1 mol·L^-1;5-[V]_T=0.02 mol·L^-1

当溶液pH继续下降,钼、钒均开始聚合,溶液中更易形成杂多酸根离子。当钼钒摩尔比为1∶1,p H=2.0~4.5时,溶液中钼、钒均以杂多酸根离子存在,其摩尔分数接近100%;当钼钒摩尔比为=5∶1时,钼的杂多酸根离子的摩尔分数也占到80%;当钼钒摩尔比为25∶1时,由于体系中没有足够的钒与钼生成杂多酸,因此钼的同多酸根离子占据了主要地位,而钒仍然全部以杂多酸根离子存在。而在单一体系溶液中,该p H区间内钼、钒均以同多酸根离子形式存在。

当溶液中钼、钒浓度均较低时([Mo]_T=0.02mol·L^-1,[V]_T=0.02 mol·L^-1),继续降低p H,溶液中杂多酸根离子会逐渐解聚,钼主要形成同多酸根离子和Mo O₂²⁺,而钒则形成VO₂⁺,但钒形成阳离子的能力要强于钼。当p H=1.0时,Mo O₂²⁺的摩尔分数为30%,其余均为杂多酸和同多酸根阴离子,而此时形成的VO₂⁺的摩尔分数则高达94%。

2.2钼酸盐深度除钒工艺的理论分析

由于目前对于钼酸盐深度除钒的研究大都集中在工艺角度,因此本节对现有的较为典型的除钒方法进行了综述,并且尝试采用热力学平衡计算的结果对这些方法进行理论解释,以衡量该理论对于实际工艺指导作用的准确性。

Hu等^[13]采用离子交换法处理的混合溶液,当p H=6.95~7.20时,采用强碱性阴离子树脂D296可对溶液中的钒进行选择性吸附。动态实验中将调整p H后的溶液通入装有D296的离子交换柱,当通入的溶液体积为树脂体积的1倍时,钼即告漏穿,并且迅速达到原溶液中钼的浓度;而钒直到通入22倍树脂体积的溶液时才会漏穿,交后液中钒的浓度仅为0.008 g·L^-1。可见该方法可对钼酸盐中的钒进行深度分离。通过Mo(VI)-V(V)-H₂O的热力学分析可对该工艺的原理进行解释,在近中性的p H条件下,钼以二价的Mo O₄^2-存在,而钒则会聚合为更高价的V₄O₁₂^4-和V₅O₁₅^5-。由于离子交换树脂更易吸附高价离子,从而可从钼酸盐溶液中将聚合钒酸根离子选择性地去除。基于同样的原理,Li等^[14,15]采用螯合树脂分离c_Mo=50~200 g·L^-1, 的钼酸铵溶液,溶液p H同样调整为中性区域(p H=6.5~8.5),分离后钼酸铵中的钒可降低至0.003%以下,除钒率在90%以上。

溶剂萃取与离子交换具有相通的微观化学机理,因此预期同样可利用钼钒形成聚合离子能力的差异,运用萃取法实现钼酸盐中钒的深度去除。事实也正是如此,Zeng和Cheng ^[16] 采用季铵盐萃取剂Aliquat336对钼浓度约为20 g·L^-1、钒浓度约为1 g·L^-1的混合溶液进行萃取分离,结果如图3所示,从图3中可以看到,同样在钒聚合而钼未聚合的p H=7.5~8.5区域内分离效果最好,而当p H继续下降时,由于钼的逐渐聚合,钼的萃取率上升,分离效果急剧下降。同样地,有研究者 ^[17] 在处理c_Mo=10 g·L^-1,c_W=1 g·L^-1, 的混合溶液时,在p H=8.0时用LIX63将溶液中的钒优先萃出。随后在p H=7.7的条件下又采用Aliquat 336+TBP将钨与钼分离,这同样是利用了在该p H条件下钨可形成与萃取剂亲和力更强的聚合离子^[18]。由此也可以看出,钒、钨、钼三者形成聚合离子能力由强到弱的顺序为:V>W>Mo,因此通过精确调控p H,利用合理的分离方法即可实现三者的分离。

上述工艺的操作条件均为弱碱性或中性,而在酸性条件下,Nguyen和Lee^[19]采用强碱性阴离子交换树脂AG1-x8分离c_Mo=0.2 g·L^-1, 的低浓度钼钒混合溶液,研究结果如图4所示。结合之前的热力学平衡结果可知,当溶液中p H>2时,溶液中的钼与绝大部分的钒以杂多酸根离子形式存在,故两者均可被阴离子树脂吸附,当p H下降时,钒先于钼开始逐渐形成阳离子,其吸附率急剧下降,当p H约为1.2左右时分离效果为最佳,钼的吸附率仍为90%以上,而钒的吸附率低于5%。当p H继续下降时,由于钼也逐渐形成Mo O₂²⁺,其吸附率也开始逐步下降。该工艺利用了在酸性条件下钒比钼形成阳离子的能力更强这一性质,采用阴离子树脂选择性地吸附溶液中的钼阴离子。如果换个角度,此时如果采用基于阳离子交换的吸附或者萃取体系,则相应可选择性地提取溶液中的VO₂⁺,因而同样可实现钼钒的分离。

图3 采用Aliquat 336萃取分离钼酸盐中的钒Fig.3 Extraction of vanadium from molybdate solution with Aliquat 336

图4 采用AG1-x8树脂在硫酸体系溶液中吸附分离钼钒Fig.4Adsorptive separation of molybdenum and vanadium in sulfuric acid solution with AG1-x8 resin

综上,通过热力学分析可知,目前钼酸盐深度除钒的方法从原理上基本上可归为两类:第一是利用钒在弱碱性范围内会优先生成聚合离子的性质,其二是利用酸性条件下钒更易生成阳离子的性质,之后再借助溶剂萃取、吸附等分离方法即可实现钒在钼酸盐溶液中的深度去除。但同时也可以看到,由于p H对上述方法分离效果的影响很大,适宜进行分离的p H区间较为狭窄并且还会随着浓度的变化而发生改变。此时通过热力学平衡计算可以较为准确地对处理不同浓度料液时的最佳p H范围进行预测,这无疑将提升上述钼酸盐深度除钒工艺的应用前景。