铅闪速熔炼过程的多相平衡模型

汪金良^1,2，张传福²，张文海³

(1. 江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州，341000；

2. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

3. 中国瑞林工程技术有限公司，江西 南昌，330002)

摘要：针对粗铅、铜锍、炉渣和烟气四相平衡体系，基于最小吉布斯自由能原理，采用元素势法，建立铅闪速熔炼多相平衡热力学模型。在与半工业试验相同炉料组成、熔炼温度、富氧浓度等操作条件下，模拟计算平衡组成。研究结果表明：粗铅中Pb质量分数绝对误差为0.30，相对误差仅为0.30%；炉渣中Pb，CaO和SiO₂质量分数绝对误差分别为2.00，0.50和0.70，相对误差分别为6.67%，3.57%和3.89%，说明建立的模型能较好地反映铅闪速熔炼实际情况，为铅闪速熔炼过程的热力学研究提供了依据。

关键词：铅闪速熔炼；多相平衡；模型；最小吉布斯自由能

中图分类号：TF801          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)02-0429-06

Multi-phase equilibrium model of lead flash smelting process

WANG Jin-liang^{1, 2}, ZHANG Chuan-fu², ZHANG Wen-hai³

(1. School of Metallurgical and Chemistry Engineering,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;

2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

3. China Nerin Engineering Co. Ltd., Nanchang 330002, China)

Abstract: Based on the principle of Gibbs free energy minimization, a thermodynamic model of the lead flash smelting equilibrium system, including crude lead, matte, slag and gas four phases, was built using element potential method. The equilibrium composition was calculated at the same burden composition, smelting temperature and oxygen enrichment through the semi-industrial test. The results show that the absolute error of the percent content of Pb in crude lead is 0.30, and its relative error is 0.30%; the absolute errors of the mass fraction of Pb, CaO and SiO₂ in slag are 2.00, 0.50 and 0.70 respectively, and the relative errors of them are 6.67%, 3.57% and 3.89%. It is proved that the model can wholly embody the lead flash smelting practice and can be applied to the thermodynamic research of the smelting process.

Key words: lead smelting; multi-phase equilibrium; model; minimum Gibbs free energy

近30年来，研究工作者力图通过PbS受控氧化的途径来实现硫化铅精矿的直接熔炼，以简化生产流程，降低生产成本，利用氧化反应的热能以降低能耗，产出高含量SO₂烟气用于制酸，减少环境污染^[1]。当前，几种硫化铅精矿直接熔炼法如基夫赛特法、卡尔多法、QSL法等已在一些冶炼厂得到应用和推广^[2-5]，从实践上证明了直接炼铅的可行性。芬兰奥托昆普公司于1965—1966年进行了铅精矿闪速熔炼生产铅的半工业试验。该试验将干燥的含水量(质量分数)小于0.1%的炉料喷入闪速炉的反应塔，得到的反应产物包括炉渣、铜锍和粗铅，周期性地放入煤气加热的反射炉进行澄清分层。1981年该公司又进行了半工业试验，每小时处理5~6 t 精矿^[6]，取得了预期成效。但由于当时Pb的价格低廉，而闪速炉的投资巨大，未能在工业上推广应用。自1949年芬兰奥托昆普问世以来，经过不断改进、完善和发展，闪速熔炼已成为当今最具有竞争力的强化熔炼技术^[7-8]。闪速熔炼具有工艺成熟、自动化程度高、生产能力大、能源消耗低等特点，被普遍认为是标准的清洁冶炼工艺^[9]，开展闪速炼铅过程的热力学研究、促进该技术的发展和工业应用，对铅冶炼工业的节能减排具有重要意义。火法冶金过程多属高温、多相、多组分复杂体系，由于开展高温实验较困难，单纯靠实验研究高温冶金过程的物理化学行为十分困难。而借助计算机模拟技术，通过对其过程进行热力学分析，可以对其工艺过程的可行性及半工业实验给予指导，可对冶金反应器进行放大，并可给出冶金过程的最佳操作条件；同时还可以了解冶炼过程的反应机理，为闪速炼铅技术的工业应用提供理论依据。目前，火法冶金过程数学模型主要有以下3类：一是基于物料平衡和热平衡的衡算模型，如闪速炼铜过程的“东予模型”^[10]。该类模型需要大量经验数据与经验公式，且模型本质上属配料模型，自身不能揭示熔炼过程中各元素随工艺参数变化的分布行为规律；二是基于实际生产数据的经验模型，它是通过采集大量的实际生产数据，运用数据挖掘原理，对数据进行分析，从而揭示输入输出的对应关系，最有代表性的是回归模型^[11]和神经网络模型^[12]；三是基于热力学原理、质量守恒定律的理论模型。该模型采用多相平衡计算方法求解熔炼产物各相平衡组成，主流算法有平衡常数法^[13]和最小自由能法^[14]2种。前者的缺点是要预先知道体系的组分数、相态和具体反应，对相态和反应未知的复杂体系适用性欠佳；后者具有无需确定体系化学反应方程、通用性强等优点，然而，对于含有微量组分的体系，必须采取措施，防止迭代求解过程中组分含量出现负数。鉴于铅闪速熔炼是一种新的火法炼铅工艺，缺乏实践生产数据和操作经验，本文作者基于吉布斯自由能最小原理，采用元素势法，建立铅闪速熔炼过程的多相平衡数学模型，计算平衡时各相组分，并与半工业试验数据进行比较，以便为铅闪速熔炼过程的计算机模拟和理论研究提供依据。

1  铅闪速熔炼过程

奥托昆普闪速熔铅的基本工艺流程见图1^[15]。与传统炼铅技术不同，闪速炼铅过程不需要烧结工序，属于直接炼铅范畴，其过程主要包括精矿干燥、闪速熔炼、炉渣贫化、烟气处理及余热回收等。

图1  奥托昆普闪速炼铅工艺流程

Fig. 1  Flow chart of lead Autokumpu flash smelting process

在闪速炼铅过程中，以方铅矿(PbS)为主，并含有Zn，Fe和Cu等金属硫化物的铅精矿和石英与石灰石等熔剂一起经干燥器干燥至含水量(质量分数)低于0.3%后，与工业氧(95%O₂)一道经精矿喷嘴喷入1 250 ℃左右的闪速炉反应塔。反应生成的熔融Pb，PbO，PbS及炉渣成分与烟气分离后，在沉淀池中形成炉渣层和粗铅层。含有20 %~60 % PbO的熔炼炉渣与粗铅一起连续地排放到电炉，回收残留的铅。在贫化电炉中，通过喷枪注入煤粉及氮，使渣中铅的氧化物还原。为了减少含铅气相在废热锅炉中沉积，在上升烟道出口处设置二次燃烧室，将烟气中的PbO，PbS及Pb氧化和硫酸化，并用电收尘器将其收集后返回闪速熔炼炉。

Chandhuri等^[16]研究了硫化铅精矿在反应塔内发生反应情况，结果表明：在高温高氧强化熔炼条件下，硫化铅精矿颗粒的氧化反应非常迅速，几乎不受动力学控制。Sannikov等^[17]分析了Kivcet反应塔内温度、反应时间及精矿成分变化情况，得到了相似的结论。由此可见，铅闪速熔炼过程达到或基本达到平衡状态。

2  计算原理

2.1  最小自由能原理

    在恒温恒压条件下，体系总的吉布斯自由能可用下式表示：

    (1)

式中：P 为体系的相数；C_p 为p相中的组分数；p_c为第p相中的第c个组分；为p_c组分的物质的量，mol；为p_c组分为纯物质标准生成吉布斯函数，J/mol；为p_c组分的活度系数；为p_c组分的摩尔分数。

由最小自由能原理可知：当体系处于平衡状态时，体系总的吉布斯自由能最小。结合质量守恒约束条件式(2)，多相平衡求解问题可归结为有约束条件的极值求解问题。

     (2)

式中：为p_c组分分子式中e原子的个数；A_e为体系中e原子的总物质的量；E为体系中元素种类数。

2.2  元素势多相平衡模型

通过构造拉格朗日L函数式，将有约束条件的极值问题转化为无约束条件的极值问题^[18-19]：

     (3)

当系统处于平衡状态时，，则由式(3)

可得元素势λ_e的表达式：

       (4)

由式(4)可推导出元素势多相平衡数学模型：

；p=1，2，…，P              (5)

e=1，2，…，E              (6)

从方程(5)和(6)可以看出：元素势法多相平衡方程组共有P+E个方程，或者说仅有P+E个待求变量，而平衡常数法有P+∑C_p 个方程，基于最小吉布斯函数的RAND算法有E+∑C_p个。而在绝大多数多相平衡计算中，P≤∑C_p，E≤∑C_p，因此，基于元素法的多相平衡求解算法在速度上具有明显优势。从式(4)可知：采用元素势法求解不可能得出负的摩尔分数，因而特别适用于含有微量组分的多相平衡计算；由于元素法本质上基于最小吉布斯原理，所以，保留了不需要确定独立化学反应的优点。

由式(5)和式(6)构成的元素势多相平衡数学模型可用最速下降法或Newton-Raphson法求解。

3  基本数据

3.1  炉料成分

奥托昆普闪速炼铅的炉料成分如表1所示。

3.2  体系各相组分

铅闪速熔炼产物共有4相：粗铅相、铜锍相、炉渣相和烟气相。平衡时各相含有如下组分：

(1) 粗铅相为Pb，PbS和Cu；

(2) 铜锍相为Cu₂S，ZnS，FeS，PbS和Pb；

(3) 炉渣相为PbO，ZnO，FeO，Fe₃O₄，FeS，SiO₂，CaO和Cu₂O；

(4) 烟气相为Pb，PbO，PbS，ZnS，Zn，SO₂，S₂，COS，CO，CO₂，O₂，N₂，H₂O和H₂。

3.3  热力学数据

计算所需要的各相各组分的标准生成吉布斯自由能和相关活度系数分别见表2和表3。

表1  铅闪速熔炼进料成分(质量分数)

Table 1  Burden composition of lead flash smelting  %

表2  组分的标准生成吉布斯自由能

Table 2  Standard formation Gibbs free energy of components   J/mol

表3  组分的活度系数

Table 3  Activity coefficient of components

4  仿真结果

模拟计算了奥托昆普闪速炼铅半工业状态下的平衡组分，其操作条件如下：精矿质量为17.7 g，鼓风量为0.002 16 m³，富氧体积分数为95%，熔炼温度为1 483 K。模拟结果与半工业试验结果(质量分数)见  表4。

表4  模拟结果与半工业试验结果(质量分数)

Table 4  Simulation results and semi-industrial test results %

由表4可知：与半工业生产数据相比，粗铅中Pb含量(质量分数)绝对误差为0.30，相对误差仅为0.30%；炉渣中Pb，CaO和SiO₂含量绝对误差分别为2.00，0.50和0.70，相对误差分别为6.67%，3.57%和3.89%，表明建立的模型基本能反映闪速炼铅生产实践，可以用于分析铅闪速熔炼过程中各元素随工艺参数变化的分布行为规律。此外，在一定的工艺条件下，闪速炼铅得到的粗铅中S含量较低(＜0.30%)。

5  结论

(1) 模拟结果与半工业试验结果较吻合，表明铅闪速熔炼达到或几乎达到平衡，基于最小吉布斯自由能原理建立的铅闪速熔炼热力学模型能正确反映工业实际情况。

(2) 铅闪速熔炼可以得到合格的低硫铅，表明闪速炉用于直接炼铅是可行的。

(3) 该模型的建立为进一步研究铅闪速熔炼过程的热力学及工艺参数优化提供了一种有效方法。

参考文献：

[1] 蒋继穆. 我国铅锌冶炼现状与持续发展[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(S1): 52-62.
JIANG Ji-mu. Status and sustainable development of lead and zinc smelting industry in China[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(S1): 52-62.

[2] Zhang Y, Meadowcroft T R. Metal recovery from Kivcet slag[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2004, 43(3): 395-404.

[3] 李卫锋, 张晓国, 郭学益, 等. 我国铅冶炼的技术现状及进展[J]. 中国有色冶金, 2010, 39(2): 29-33.
LI Wei-feng, ZHANG Xiao-guo, GUO Xue-yi, et al. Status and progress of lead smelting technology in China[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2010, 39(2): 29-33.

[4] 何国才. 白银SQL炼铅工艺实践的回顾与展望[J]. 中国有色冶金, 2004, 33(4): 24-26.
HE Guo-cai. Retrospect of lead smelting with QSL process and its prospects in Baiyin corporation[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2004, 33(4): 24-26.

[5] 汪金良, 吴艳新, 张文海. 铅冶炼技术的发展现状及漩涡闪速炼铅工艺[J]. 有色金属科学与工程, 2011, 2(1): 14-18.
WANG Jin-liang, WU Yan-xin, ZHANG Wen-hai,. Development status of lead smelting technology and the lead vortex flash smelting process[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2011, 2(1): 14-18.

[6] Nermes E O, Talonen T T. Flash smelting of lead concentrates[J]. Journal of Metals, 1982, 34(10): 55-59.

[7] 张文海. 闪速熔炼在中国的进展与研究: 冷风技术及“非接触冶金”[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(S1): 63-71.
ZHANG Wen-hai. Process and research of flash smelting in china: Cold air technology and “non-contact” metallurgy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(S1): 63-71.

[8] Kojo I V, Jokilaakso A, Hanniala P. Flash smelting and converting furnaces: A 50 year retrospect[J]. Journal of Metals, 2000, 52(2): 57-61.

[9] Moskalyk R R, Alfantazi A M. Review of copper pyrometallurgical practice: today and tomorrow[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(10): 893-919.

[10] 周旦荣. 世界首创的镍闪速炉计算机在线控制[J]. 有色冶炼, 1996, 25(A1): 50-53.
ZHOU Tan-rong. The first computer online control of nickel flash furnace[J]. Nonferrous Smelting, 1996, 25(A1): 50-53.

[11] 周俊. 铜闪速熔炼贫化电炉渣含铜的线性回归分析[J]. 矿冶, 2003, 12(2): 58-62.
ZHOU Jun. Linear regression analysis of copper content of slag from flash smelting slag-cleaning furnace[J]. Mining and Metallurgy, 2003, 12(2): 58-62.

[12] 曾青云, 汪金良. 铜闪速熔炼神经网络模型的建立[J]. 南方冶金学院学报, 2003, 24(5): 15-18.
ZENG Qing-yun, WANG Jin-liang. Building of the copper flash smelting model based on neural network[J]. Journal of Southern Institute of Metallurgy, 2003, 24(5): 15-18.

[13] 谭鹏夫, 张传福, 李作刚, 等. 在铜熔炼过程中第VA族元素分配行为的计算机模型[J]. 中南工业大学学报: 自然科学版, 1996, 27(4): 479-483.
TAN Peng-fu, ZHAGN Chuan-fu, LI Zuo-gang, et al. Computer model of distributive behaviors of the va elements in copper smelting[J]. Journal of Central South University of Technology: Natural Science, 1996, 27(4): 479-483.

[14] 凌玲, 沈剑韵, 陆金忠, 等. 镍闪速熔炼过程的平衡计算[J]. 有色金属, 2000, 52(4): 71-73.
LING Ling, SHEN Jian-yun, LU Jin-zhong, et al. Equilibrium calculation for process of nickel flash smelting[J]. Nonferrous Metals, 2000, 52(4): 71-73.

[15] Bryk P, Malmstrom R, Nyholm E. Flash smelting of lead concentrates[J]. Journal of Metals, 1966, 18(12): 1298-1302.

[16] Chandhuri K B, Melcher G. Comparative view on the metallurgy of the Kivcet CS and other direct lead smelting processes[J]. Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, 1978, 71: 126-130.

[17] Sannikov Y I, Liamina M A, Shumskij V A, et al. A physical and chemical description of the Kivcet lead flash smelting process[J]. Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, 1998, 91(1022): 76-81.

[18] 过道明, 李天祥, 叶桃红, 等. 系统平衡分析的元素势法[J]. 中国科学技术大学学报, 1997, 27(1): 88-93.
GUO Dao-ming, LI Tian-xiang, YE Tao-hong, et al. The element potential method for system equilibrium analyses[J]. Journal of China University of Science and Technology, 1997, 27(1): 88-93.

[19] 汪金良, 童长仁, 张传福, 等. 多相平衡计算的元素势法及其应用[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(S1): 219-222.
WANG Jin-liang, TONG Chang-ren, ZHANG Chuan-fu, et al. Element potential method and its application for multi-phase equilibrium calculation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(S1): 219-222.

[20] Shimpo R, Watanabe Y, Goto S, et al. An application of equilibrium calculations to the copper smelting operation[C]// Advances in sulfide smelting. Utah: American Institute of Mining. Metallurgical and Petroleum Engineers, 1983: 295-316.

[21] 梁英教, 车荫昌. 无机物热力学数据手册[M]. 沈阳:东北大学出版社, 1993: 458.
LIANG Ying-jiao, CHE Yin-chang. Inorganic thermodynamic data manual[M]. Shenyang: Northeastern University Press, 1993: 458.

[22] Nobumasa K. The application of equilibrium calculations to a copper flash smelting furnace[J]. Journal of the Mining and Materials Processing Institute of Japan, 1987, 103(5): 315.

[23] 谭鹏夫, 张传福, 张瑞瑛. QSL炼铅过程的计算机模型[J]. 中南工业大学学报: 自然科学版, 1996, 27(5): 543-546.
TAN Peng-fu, ZHAGN Chuan-fu, ZHANG Rui-ying. A computer model of QSL lead smelting process[J]. Journal of Central South University of Technology. Natural Science, 1996, 27(5). 543-546.

(编辑 陈灿华)

收稿日期：2011-02-15；修回日期：2011-05-03

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)重点项目(2009AA064603)；国家自然科学基金资助项目(50904027)；江西省教育厅科技项目(GJJ09241)

通信作者：汪金良(1976-)，男，江西贵溪人，博士，副教授，从事冶金过程数学模拟及反应工程研究；电话：0797-8312204，E-mail：simwjl@163.com