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铋基电极的电分析化学:构成、载体与制备方法

来源期刊：稀有金属2019年第4期

论文作者：马颖菲杨民力方绿叶李东阳

文章页码：428 - 444

关键词：铋;电极;电化学传感器;微制作;检测;

摘要：无毒的铋基电极是汞类电极的重要替代物,已经吸引了众多科研工作者的浓厚兴趣。简要总结了2010年以前的国内外研究工作,并从电极构成、载体和制备方法角度出发,分为铋基膜电极、铋基体电极、铋基微电极、丝网印刷铋基电极、不同基体上的铋膜电极和铋合金电极6部分,着重对2010年以后的国内外研究进行了详细的介绍和总结。未来的铋膜电极研究应在3个方面继续加强和提高:一是需要对铋基电极中铋元素的价态变化以及产物形貌和结构对电分析性能的影响进一步研究;二是为了加速铋基电极的实际应用,微型化、芯片化应继续成为铋基电极研究发展的一个重要方向,尤其是铋基微电极的制备和性能研究以及丝网印刷铋膜电极的发展;三是铋合金电极的研究相对较少,仍有许多工作可开展。

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网络首发时间: 2018-08-07 14:11

稀有金属 2019,43(04),428-444 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18030023

铋基电极的电分析化学:构成、载体与制备方法

马颖菲杨民力方绿叶李东阳

石家庄铁道大学材料科学与工程学院

摘要：

无毒的铋基电极是汞类电极的重要替代物, 已经吸引了众多科研工作者的浓厚兴趣。简要总结了2010年以前的国内外研究工作, 并从电极构成、载体和制备方法角度出发, 分为铋基膜电极、铋基体电极、铋基微电极、丝网印刷铋基电极、不同基体上的铋膜电极和铋合金电极6部分, 着重对2010年以后的国内外研究进行了详细的介绍和总结。未来的铋膜电极研究应在3个方面继续加强和提高:一是需要对铋基电极中铋元素的价态变化以及产物形貌和结构对电分析性能的影响进一步研究;二是为了加速铋基电极的实际应用, 微型化、芯片化应继续成为铋基电极研究发展的一个重要方向, 尤其是铋基微电极的制备和性能研究以及丝网印刷铋膜电极的发展;三是铋合金电极的研究相对较少, 仍有许多工作可开展。

关键词：

铋;电极;电化学传感器;微制作;检测;

中图分类号： O657.1;TP212.2

作者简介：马颖菲 (1991-) , 女, 河北深州人, 硕士研究生, 研究方向:电化学, E-mail:13703215896@126.com;*杨民力, 教授;电话:0311-87939458;E-mail:gscasyang@126.com;

收稿日期：2018-03-14

基金：河北省自然科学基金项目 (B2018210087);石家庄铁道大学科研启动项目 (Z110202, Z991015139);河北硕士研究生创新资助项目 (CXZZSS2018063) 资助;

Electroanalytical Chemistry of Bismuth-Based Electrodes: Composition, Substrates and Fabrication

Ma Yingfei Yang Minli Fang Lüye Li Dongyang

School of Material Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University

Abstract：

As an important alternative to mercury electrodes, the less toxic bismuth-based electrodes attracted the strong interest of many researchers. This paper offered a concise summary of the researches by Chinese or foreigners before 2010, and then described and summarized the researches since 2010 in detail from the viewpoints of electrode composition, substrates and fabrication. They were classified into six parts: bismuth-based film electrodes, bulk bismuth-based electrodes, bismuth-based microelectrodes, screen print bismuth-based electrodes, bismuth film electrodes on various substrates and bismuth alloy electrodes. It was also expected that the future studies of bismuth-based electrodes should be strengthened and improved in three aspects. The first one was studies on valence changes of bismuth elements in bismuth-based electrodes and the effects of electrodes′ morphologies and structures on their electroanalytical performances. The second one referred to the miniaturization and microchip development for practicable applications, which was an important direction for the researches of bismuth-based electrodes. Especially, more attention should be paid to the researches on bismuth microelectrodes and screen print bismuth electrodes. The third one was the explorations of bismuth-based alloy electrodes, which were relatively scarce still and should be extensively studied in future.

Keyword：

Bismuth; electrode; electrochemical sensor; microfabrication; detection;

Received： 2018-03-14

作为分析化学中的一个重要分支, 电分析早已被公认为一种快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法, 不仅作为单独的技术手段被广泛应用于无机、有机和生物大分子的检测, 而且已经与多种其他分析技术联用。工作电极的特性是决定电分析测量的性质和可应用性的一个主要因素 ^[1] , 电极研究一直是电分析化学发展中的一个重要的基础性工作。

历史上, 汞类电极因其特有的简易再生性和优良性能一直是负电势窗口内检测的最佳选择。然而, 随着对汞材料毒性的认识和许多国家对汞材料使用的限制甚至禁止, 电分析化学工作者不得不展开了对汞替代电极的大量研究。从最近十几年的发展来看, 无毒的铋膜电极已经被普遍认为是一种可有效替代汞类电极的重要选择 ^[2,3] 。铋膜电极用于溶出伏安分析始自2000年Wang 等 ^[4] 的工作, 它具有一些显著的优势, 如: 无毒、负电势窗口宽、与一些重金属形成“易熔合金”等等。

铋基电极研究很快便吸引了国内外众多研究人员的兴趣, 已经成为现代电分析化学中的一个新发展领域。在此过程中, 大量的研究工作被发表, 国外一些研究者也适时地进行了阶段性的综述, 促进了铋基电极研究的快速发展。在国内, 李冬月等 ^[5] 综述了2010年前的一些工作, 着重在化学修饰铋膜电极的制备和应用的研究进展, 包括铋膜电极在检测重金属离子、硝基酚类化合物、药物、杀虫剂及一些生物活性物质等方面的应用。

鉴于不断涌现的铋基电极研究新成果需要及时的总结并对该领域的发展提出各种有益的研判和展望, 在简要回顾和总结2010年以前国内外有关工作之后, 将着重详述2010年之后的一些国内外的代表性工作, 并对未来的铋基电极研究尝试提出一些个人的认识和观点, 期望能够对此领域的继续发展有所裨益。

1 2010年以前国内外研究的简要回顾

始自2000年Wang等 ^[4] 的研究, 铋膜电极研究经历了由国外而国内的10年快速发展期, 成为现代电分析化学中的一个重要研究方向 ^[2] 。多个国家的研究者开展了多种铋基电极的制备及其电分析性能的研究, 检测对象从各种重金属离子到有机物、从实验室样品到各种实际样品。总体上, 从电极的制备方式来看, 主要是预先电沉积和原位电沉积; 从电极形式来看, 主要为铋膜电极和各种修饰的复合铋膜电极 (尤其是Nafion) , 其中修饰保护层的主要功效是提高信噪比、阻止电极表面污染、提高机械稳定性和灵敏度等。这两个特点在国内的相关研究上更为明显 ^{[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]} , 如表1所示。坦率地说, 趋同性的研究工作显示了该领域的强烈吸引力、增强了此领域的发展基础, 但另一方面也反映出开拓性上的相对不足, 未来的铋基电极研究仍然有许多工作需要进行。

表1 国内一些研究者的研究工作

Table 1 Some works by Chinese researchers

Electrode types	Fabrication methods	Research object	Refs.
Bismuth+glassy carbon (GC)	Electrodeposition	Electrocrystalization	[6]
Bismuth film (BiF)	Electrodeposition	Metallothionein	[7]
Nafion-BiF	Electrodeposition	Metallothionein	[8]
Nafion-BiF	Electrodeposition	ICP-MS	[9]
Bi/polyaniline	Electrodeposition	Cd²⁺, Pb²⁺	[10]
Bi/poly (p-ABSA)	Electrodeposition	Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺	[11]
BiF/NA-PSS/GC	Electrodeposition	Cd²⁺, Pb²⁺	[12]
Nafion-BiF	Electrodeposition	Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺	[13]
BiF	Electrodeposition	Methyl parathion	[14]
ABTS-MWCNTs/Bi/GC	Electrodeposition	Cd²⁺, Pb²⁺	[15]
BiF/MWCNT/GC	Electrodeposition	Co²⁺	[16]
BiF+CNTs-PSS	Electrodeposition	Cd²⁺, Pb²⁺	[17]
BiF	Electrodeposition	Nitrobenzene	[18]
BiF	Electrodeposition	Se⁴⁺	[19]
BiF/Nafion-GC	Electrodeposition	Cd²⁺	[20]

对比国内外的一些研究工作, 能够发现如下3个特点。 (1) 国内研究继续在铋电极的修饰上开展工作, 多壁碳纳米管已被引入了复合铋膜电极的构造 ^[15,16,17] ; (2) 国外研究者的工作 (表 2) 更多地针对铋基电极本身的研究, 从传统的铋膜电极 ^[4] 到bulk电极 ^[21,22] 、粉末电极 ^[23] 、和微电极 ^[24,25,26] , 反映出国外研究者对电极形状以及微小化的日趋重视; (3) 多孔铋电极研究 ^[27,28] 以及丝网印刷铋膜电极 ^[29] 的出现开辟了另一个新方向。可以说, 电极材料性质与形状、结构的有效结合已经成为铋基电极研究发展的一个指导思想。

2 2010年以后的国内外研究工作

铋基电极的研究在2010年后更是进入了快速的、多方向的发展阶段, 大量研究文献的涌现丰富了铋基电极的研究内容、扩展了其应用领域、加深了对其优良电化学性能的理解, 同时, 也带来了应及时总结、评述相关工作的迫切性。考虑到相关文献的数量和复杂性, 本文将从电极构成、载体和制备方法入手, 分为铋基膜电极、铋基体电极、铋基微电极、丝网印刷铋基电极、不同基体上的铋膜电极和铋合金电极6部分来进行综述。

表2 国外一些研究者的研究工作

Table 2 Some works by foreign researchers

Electrode types	Fabrication methods	Research object	Ref.
Bismuth film electrode (BiFE)	Electrodeposition	Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺	[4]
Bismuth bulk electrode	Teflon+polycrystalline bismuth rod	Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺	[21]
Bismuth bulk electrode	Melted bismuth/glass tubes	Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺	[22]
Nanopowder electrode	Drying suspension of bismuth nanopowder	Cd²⁺, Pb²⁺	[23]
Bismuth film/Gold microelectrode	In-situ electrodeposition	Pb²⁺	[24]
Nafion+microfabricated BiFE	Sputter	Cd²⁺, Pb²⁺	[25]
Bismuth microelectrode	Pouring liquid bismuth into glass capillary tubes and cooling	Cd²⁺, Pb²⁺	[26]
Porous bismuth electrode	Oxidation and reduction of bismuth electrode surface	Electrode performance	[27]
Porous BiFE	Electrodeposition with polystyrene microspheres as template	Cd²⁺, Pb²⁺	[28]
BiFE	Electrodeposition on screen printed carbon electrodes	Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺	[29]

2.1 铋基膜电极

最早出现和最为广泛采用的铋基电极是按照预沉积或原位沉积方式在基体上还原Bi³⁺离子所构造的铋膜电极。初期的研究多针对水溶液体系中重金属离子的阳极溶出微分脉冲伏安法、方波伏安法等检测, 之后所检测样品种类得到了快速的拓展, 这部分内容我们将另文综述。在此, 将关注和总结电极操作方式、溶出检测方式、铋膜结构和组分等方面研究的进展。

2.1.1 金属铋膜旋转圆盘电极

不同于其他研究者普遍使用静态电极, Rocha等 ^[30] 在旋转玻碳盘电极上预沉积了纳米厚度铋膜, 并将之应用于Pb²⁺和Cd²⁺的溶出计时电势分析法痕量分析。

Pinheiro等 ^[31] 采用扫描沉积电势下的溶出计时电势分析法 (SSCP) 在铋膜修饰的旋转玻碳盘电极上开展了Pb²⁺络合物的动态金属元素形态分析研究。用于形态参数定量解释的SSCP数学表达式可直接应用于固态铋电极表面, 而且铋膜电极的元素形态分析性能可比拟汞膜电极。不管是对于扩散系数降低的不稳定体系 (Pb²⁺-柠檬酸盐) 还是稳定体系 (Pb²⁺-亚氨基二乙酸盐) , 实验所得的热力学和动力学参数都与理论预测值有很好的相符。

2.1.2 金属铋膜电极上的吸附溶出伏安检测

除了金属离子的阳极溶出伏安检测外, 一些研究人员还开展了金属离子的吸附溶出伏安法研究。

针对铋膜电极上Sn⁴⁺和Pb²⁺信号的重叠问题, Prior ^[32] 使用了十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 来增强Sn⁴⁺的信号、改善溶液中同时存在Sn⁴⁺和Pb²⁺离子时的信号分辨, 在草酸-CTAB介质中, 铋膜电极上可获得95 mV的信号间隔。

Jorge等 ^[33] 提出了一种在预沉积制备的旋转圆盘铋膜电极上借助二亚乙基三胺五乙酸 (DTPA) 进行Cr³⁺和Cr⁶⁺的吸附溶出伏安检测的方案。此方法包括一个传质控制的预富集步骤, Cr³⁺-DTPA络合物在-0.4 V下被吸附在旋转圆盘铋膜电极上, 然后进行阴极方波溶出扫描。

Sharifian和Aliakbar ^[34] 在原位制备的铋膜电极上用5-硝基-苯并-硒醇吸附Se⁴⁺、进行溶出分析, 其精确性可与采用电感耦合等离子体发射光谱仪相比。

借助铜铁试剂作复合剂, 经由In³⁺-铜铁试剂复合物的预富集及阴极溶出, Wasag和Grabarczyk ^[35] 在原位制备的铋膜电极上进行了自然水样品中痕量浓度铟的吸附溶出伏安法检测。

2.1.3 纳米结构金属铋膜电极

早期的铋膜电极研究更多地集中在电极的电化学检测性能上, 近些年来逐渐有研究者关注铋膜的形貌和微观结构。从结构-性能的可能关系来看, 此类研究十分有必要, 而且应该有更多的深入的研究结果涌现出来。

Ananthi等 ^[36] 在玻碳上恒电势沉积制备了铋纳米线, 用于电还原叶酸及其在pH 4.5的Britton Robinson缓冲溶液中的定量测定, 其结果与由高效液相色谱得到的结果非常一致。

等 ^[37] 在玻碳电极上采用多脉冲恒电流预沉积制备了纳米结构的铋膜电极, 用于痕量Cd²⁺和Pb²⁺离子的阳极溶出伏安法检测, 展现了出色的灵敏度、清晰和可重现的信号和低背景干扰。该检测在20～100 μg·L^-1的浓度范围内有良好的线性行为, 在300 s的集聚后, Cd²⁺和Pb²⁺的检测限分别是0.4和0.1 μg·L^-1, Cd²⁺和Pb²⁺的相对标准偏差分别是5.1%和3.8%。

Paramo等 ^[38] 制备了一种铋纳米颗粒/碳纳米纤维 (Bi-NPs/CNF) 电极, 其简要步骤为: (1) 用聚四氟乙烯 (PTFE) 微孔滤膜真空过滤CNFs分散体系, (2) 在CNF/PTFE膜上真空过滤Bi-NPs分散体系, (3) 然后将干燥后的Bi-NPs/CNF/PTFE膜粘贴在PET基体上。在此电极上, Cd²⁺的微分脉冲阳极溶出伏安法检测显示了清晰和高度再现的电化学信号, Cd²⁺的检测限为53.57×10^-9。

2.1.4 含金属铋的复合膜电极

随着铋膜电极研究的发展, 或是出于阻止表面活性物质和一些有机化合物扩散、吸附到电极表面的目的, 或是为了增大电极比表面积、改善电极导电性, 近些年来, 出现了许多有关含金属铋的复合膜电极的研究工作。

溴甲酚紫可在玻碳电极表面电化学沉积形成聚溴甲酚紫修饰膜, 此膜修饰的玻碳电极已被用于痕量Cd²⁺的微分脉冲阳极溶出分析, 其中, 溶液中的Bi³⁺与待检测的Cd²⁺被同时沉积在聚溴甲酚紫膜上, 构成了Bi/聚溴甲酚紫膜修饰的玻碳电极 ^[39] 。

覆盖着铋膜的介孔SiO₂纳米颗粒已被用来修饰玻碳电极, 应用于自然水样品中痕量Pb²⁺和Cd²⁺的阳极溶出方波伏安法测定。与传统的铋膜电极或铋纳米颗粒修饰的电极相比, 此电极显著提高了Pb²⁺和Cd²⁺离子检测的灵敏度和稳定性, 这归因于SiO₂纳米颗粒上纤维状铋的形成, 增大了电极表面积、提高了电分析性能 ^[40] 。

众所周知, 有多种聚合物材料可用作选择性透过膜来阻止表面活性物质 (或其他有机化合物) 扩散到电极表面, 其中最被广泛使用的就是Nafion。 Nafion耐化学侵蚀, 具有热稳定性 (直到 190 ℃) 、非电活性、高离子导电性和生物相容性, 不溶于水但对水有非常高的选择透过性。 Nafion有助于增强表面下铋层的机械稳定性, 同时, 作为离子交换剂可促进阳离子目标分析物的预富集。因此含有Nafion的复合铋膜电极必然会引起研究者的普遍关注。

Dimovasilis和Prodromidis ^[41] 合成了铋修饰的 (3-巯丙基) 三甲氧基硅烷 (MPTMS) 用于铅和镉离子的阳极溶出伏安法检测。其方法为: 混合搅拌BiCl₃甲醇溶液和MPTMS溶液 (Bi³⁺与硅烷中的S原子反应) , 加入不同量的四乙氧基硅烷TEOS、水和用作催化剂的NH₄OH, 在室温搅拌反应2 h后离心过滤分离固体, 将沉淀用甲醇反复冲洗后在110 ℃干燥12 h, 得到Bi修饰的干凝胶 (Bi-xerogel) ; 然后, 将Bi-xerogel与Nafion乙醇溶液所形成的悬浊液施加于玻碳表面, 在室温下挥发溶剂后形成GC/Bi-xerogel/Nafion电极。

Yang等 ^[42] 将Nafion和离子液 (1-乙基-3-甲基咪唑四氰合硼酸盐) 溶液滴加在玻碳电极表面, 在空气中干燥后, 置于含有目标金属离子 (Pb²⁺和Cd²⁺离子) 和铋离子的缓冲溶液中, 形成铋膜来进行阳极溶出伏安法检测。与传统的铋膜电极相比, 由于在多孔的Nafion聚合物基体中可形成纤维状纳米铋, 该电极展现出了大幅提高的电化学检测性能。

Yao等使用2-巯基乙烷磺酸盐功能化的过氧化聚吡咯、 Nafion和原位沉积的Bi修饰玻碳电极, 用于Pb²⁺和Cd²⁺离子的阳极溶出方波伏安法检测。简要的制作过程为: 玻碳电极上电沉积的聚吡咯 (PPy) 膜在一定的电势循环条件下与2-巯基乙烷磺酸盐 (MES) 反应形成PPy-MES/GCE, 然后在NaOH溶液中令电极电势在-1.2～0.8 V之间进行扫描来达到PPy的过氧化、形成OPPy-MES/GCE, 最后将Nafion乙醇溶液滴加在电极表面并于空气中干燥 ^[43] 。

近些年来复合铋膜电极研究的另一个显著特点就是碳纳米材料、多孔材料的引入, 其中介孔碳、多壁碳纳米管和石墨烯成为了选择重点。

Fort等 ^[44] 使用掺Bi的介孔碳干凝胶 (Bi-CX) 修饰玻碳电极表面, 进行了Pb²⁺和Cd²⁺ 离子的循环伏安法和方波阳极溶出伏安法痕量检测。其简要步骤为: 将由间苯二酚、甲醛和Na₂CO₃制备的湿凝胶在环境条件下干燥5 d, 然后于Ar气氛中550 ℃热处理2 h, 得到碳干凝胶; 在Bi³⁺溶液中浸泡碳干凝胶1 d后, 于环境条件下干燥5 d, 然后在800 ℃高温分解2 h得到Bi-CX; 将Bi-CX与壳聚糖溶液超声混合, 所得悬浊液被置于玻碳表面、室温干燥2 h。

Zhao等 ^[45] 提出了一种铋膜/有序介孔碳 (OMC) -分子线 (MW) 修饰的石墨碳糊电极 (Bi/OMC-MW/GCPE) , 用于Cd²⁺和Pb²⁺的方波阳极溶出伏安法同时检测, 其中OMC和MW (二苯乙炔) 分别用作修饰物和粘合剂。 Bi/OMC-MW/GCPE展现了出色的电化学性能、良好的导电性和高溶出伏安响应, 与传统碳糊电极相比有更好的灵敏度和可再现性。在所制备电极上, Cd²⁺和Pb²⁺离子的线性响应浓度范围是1.0～70.0 μg·L^-1, 150 s沉积时间后的检测限分别是0.07和0.08 μg·L^-1 (S/N=3) 。

Chamjangali等 ^[46] 通过在玻碳电极 (GCE) 上沉积多壁碳纳米管 (MWCNT) 、聚邻苯二酚紫 (poly (PCV) ) 和铋膜, 构造了一种多层复合膜电化学传感器, 开展了Cd²⁺和Pb²⁺离子的检测研究。其简要步骤为: 在GCE表面滴加MWCNT悬浊液、红外烘干, 形成GCE-MWCNT; 然后在GCE-MWCNT上电化学聚合邻苯二酚紫; 最后在GCE-MWCNT/poly (PCV) 表面电沉积铋膜。

Fernandes等 ^[47] 利用多壁碳纳米管-壳聚糖-铋复合物 (MWCNT-Chi-Bi) 和PbS纳米颗粒构造了一种电化学基因传感器, 进行了致病性嗜水气单胞菌的检测。其中, 被5′- (氨基) 寡核苷酸覆盖 (通过酰胺键) 的PbS纳米颗粒被用作信号探针DNA (szDNA) 、巯基修饰寡核苷酸序列作为固定探针DNA (fDNA) , 这两个探针同目标气单胞菌DNA (tDNA) 序列相杂交 (fDNA-tDNA-szDNA) 。杂交之后, 将此三明治结构浸入1 mol·L^-1 HNO₃中, 溶解PbS纳米颗粒、释放Pb²⁺离子, 然后在MWCNT-Chi-Bi修饰的玻碳电极上采用微分脉冲阳极溶出伏安法进行Pb²⁺离子检测。

Sharma等 ^[48] 提出了一种免疫传感器: Nafion-多壁碳纳米管-铋纳米颗粒复合物膜所修饰的玻碳电极, 其中, 金属铋纳米颗粒经由电化学还原交换进入Nafion膜的Bi³⁺离子而形成。

Cerovac等 ^[49] 将BiCl₃, MWCNT和5% Nafion溶液超声分散在N, N-二甲基甲醛中后, 分别加入NaBH₄溶液制备Bi/MWCNT、加入NH₃OHCl溶液制备BiOCl/MWCNT, 然后将Bi/MWCNT和BiOCl/MWCNT分别加入乙醇和0.5% Nafion的混合液中形成悬浮液, 最后滴加在玻碳电极表面、并在室温干燥, 制备了Bi/MWCNT-GCE和BiOCl/MWCNT-GCE。与传统的铋膜电极和Bi/MWCNT-GCE相比, BiOCl/MWCNT-GCE展现了显著提高的Cd²⁺和Pb²⁺离子的方波阳极溶出伏安信号, 其结果与石墨炉原子吸收光谱法测定的结果相一致, 这归因于该电极具有的高比表面积和从BiOCl到Bi颗粒的原位生成。

Zhao等 ^[50] 制备了MWCNT-聚苯胺-Nafion修饰的玻碳电极, 并在待测溶液中形成铋膜进行了痕量Pb²⁺和 Cd²⁺的方波阳极溶出伏安法检测。其中的MWCNT增大了电极的比表面积、显著促进了电子传递, 聚苯胺提高了离子交换能力、阻止了样品中高分子在电极表面的吸附, Nafion可有效增加复合物膜的稳定性和粘附力、提高阳离子交换能力和改善富集金属离子的能力。

Yao等构造了一种Au纳米颗粒-石墨烯-半胱氨酸复合物 (Au-GN-Cys) 修饰的铋膜 (原位制备) 玻碳电极, 进行了Cd²⁺和Pb²⁺离子的方波阳极溶出伏安法检测研究, 其优良的电化学分析性能被归因于半胱氨酸的协同效应以及Au纳米颗粒和石墨烯的大活性表面与良好导电性 ^[51] 。

Lee等 ^[52] 通过在玻碳电极上电沉积剥离态石墨烯氧化物和原位电镀铋膜构造了一种石墨烯/铋纳米复合物膜修饰电极, 用于Zn²⁺, Cd²⁺和Pb²⁺离子的痕量检测。

2.1.5 铋基化合物膜电极

有一些研究者开展了含有铋基化合物的膜电极的制备和检测性能研究, 这无疑丰富了铋基电极的构成形式和制备方法, 也孕育了新的可能兴趣点, 即电极过程中铋基化合物的价态改变以及产物形貌和结构等与电分析性能的关系。

Ramaraj等 ^[53] 采用水热法制备了BiFeO₃纳米片 (BiFeO₃-NS) 以及BiFeO₃-NS与经酸处理的功能化碳纳米纤维 (F-CNF) 的复合物 (BiFeO₃-NS/F-CNF) 。 BiFeO₃-NS, F-CNF和BiFeO₃-NS/F-CNF被分别用来修饰玻碳电极 (GCE) 进行邻苯二酚 (CC) 的电化学检测。循环伏安实验显示, BiFeO₃-NS/F-CNF/GCE具有出色的电催化活性, 而且CC在BiFeO₃-NS/F-CNF/GCE上的电化学氧化还原电流响应分别是F-CNF/GCE上的3.44倍和BiFeO₃-NS/GCE上的7.92倍。在BiFeO₃-NS/F-CNF/GCE上, CC的微分脉冲伏安法检测展现了一个0.003～78.02 μmol·L^-1的宽线性范围和0.0015 μmol·L^-1的低检测限。

Tseliou等 ^[54] 使用低维Bi₂Te₃-石墨烯氧化物 (GO) 杂化膜来修饰玻碳电极 (GCEs) , 进行了亚微克/升浓度的Pb²⁺和Cd²⁺离子的阳极溶出伏安法检测。首先, 将块状Bi₂Te₃在1-环己基-2-吡咯烷酮、丙酮和水的混合溶液中超声剥离, 然后将Be₂Te₃分散物与GO水分散体系的混合物滴加在GCEs表面并在40 ℃过夜蒸发。与块状Bi₂Te₃/GO杂化膜所修饰的GCEs相比, 剥离态Bi₂Te₃/GO杂化膜所修饰的GCEs有显著提高的检测能力, 其对Pb²⁺和Cd²⁺离子的检测限 (S/N=3) 分别低至0.1 和0.2 μg·L^-1。

Hu等 ^[55] 采用化学还原法合成了铋基微米棒 (BiMRs) , 用于真实水样品中溶解态总铁的检测。 BiMRs由铋和氧化铋组成, 得以发挥金属和金属氧化物的双重优势, 展现了出色的电化学性能。

2.2 铋基体电极

在现有的多数设计中, 通常是从含Bi³⁺离子的溶液向碳或金属载体表面上电沉积铋的薄层来制备BiFEs。有一些研究者认为如此形成的薄层分布并不均匀而且稳定性不够, 进而转向常规铋电极 (bismuth bulk electrodes, BiBEs) 。这类电极具有一些显著的优点, 例如: 制备简易, 长期储存时性能稳定, 降低废物量 (不需要铋盐溶液来制备铋膜) 。

Morales等 ^[56] 采用常规尺寸的铋旋转圆盘电极 (bismuth bulk rotating disk electrode, BiB-RDE) 测定了雨水、自来水和尿液中的Zn²⁺离子, 与常见的原位铋膜电极方法相比常规铋电极具有明显优势, 例如, 由于Bi³⁺水解, 原位电沉积的铋膜电极不能用于中性至碱性溶液。另外, Morales等还在BiB-RDE上采用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了Pb²⁺同内消旋-2, 3-二巯基丁二酸、 2, 3-二巯基-1-丙烷磺酸的螯合 ^[57] 。

W?giel等开展了环形带状铋电极 (BiABE) 的应用研究, 用于检测Pd²⁺离子 ^[58] , Ni²⁺和Co²⁺离子 ^[59] , 而且使用EDTA络合Cd²⁺, Pb²⁺干扰离子后, 采用DPASV检测了Tl⁺离子 ^[60] 。他们使用BiABE还进行了噻虫胺 (Clo) 的微分脉冲吸附溶出伏安法检测 ^[61] 和痕量铁的微分脉冲伏安法测定 ^[62] 研究。

Safavi等 ^[63] 将纳米铋、石墨粉和离子液简单混合制备了一种新形式的电极, 并采用方波伏安法测定了半胱氨酸。对半胱氨酸检测的校准曲线在1～500 μmol·L^-1和0.5～2.0 mmol·L^-1两个浓度范围内呈现线性, 其检测限为0.5 μmol·L^-1。此外, 当存在其他氨基酸时, 所制备电极对半胱氨酸的检测也呈现出了良好的选择性。

Niu等 ^[64] 制备了一种多孔的Bi纳米颗粒-碳 (Bi-C) 复合物材料: 将Bi (NO₃) ₃·5H₂O溶于含有乙酸的环亚甲基甘油醚中, 然后加入间苯二酚和甲醛、搅拌直至得到通明的溶胶, 之后在60 ℃保持8 h形成凝胶, 此凝胶室温干燥后在900 ℃于Ar或N₂气氛中进行碳化, 最后将热解得到的Bi-C纳米复合物球磨至大约10 mm直径、与光谱纯液体石蜡混合形成碳糊。作者们采用SWASV在所制备的Bi纳米颗粒-多孔碳复合物糊电极上检测了不同来源水样品中的Cd²⁺, Pb²⁺和Ni²⁺, 检测结果与标准ICP-MS方法的所获结果具有良好的一致性, 其检测限分别是0.81, 0.65和5.47 ppb。

Tohidinia等 ^[65] 用槲皮素 (Q) 和对苯二酚 (HQ) 反应合成了聚 (槲皮素) (PQ) , 用有机溶剂热生长技术制备了铋纳米线 (BNWs) , 并通过将HQ加入Q和BNWs的溶液中制备了PQ-BNWs复合物, 这些产物被用于制作修饰的石墨糊电极 (GPE) 。 GPE/PQ-BNWs的主要制作步骤是将PQ-BNWs、石墨粉和石蜡混合、研磨成均匀的糊状物, 然后置入配有铜导线的玻璃管的底部。所制作电极被用于NO^2-存在时HQ、邻苯二酚 (CC) 和间苯二酚 (RS) 的微分脉冲伏安法同时检测。与GPE, GPE/PQ和GPE/BNWs相比, GPE/PQ-BNWs改善了HQ, CC, RS和NO^2-的氧化峰的分离和显著提高了它们的阳极峰电流的动力学。在优化的条件下, HQ, CC, RS和NO^2-在GPE/PQ-BNWs上的检测限分别是0.12, 0.20, 0.82和4.50 μmol·L^-1。

2.3 铋基微电极

无论是着眼于微电极的特有电化学性能, 还是从电化学检测仪器的微型化、芯片集成化考虑, 探索铋基微电极的制备和性能都是极具研究意义的重要工作。

Jacobsen等 ^[66] 首次制备了可直接加热的铋膜微丝电极 (电沉积在金丝上) 和金铋合金微丝电极 (在氩气气氛下灼热新制备的铋膜电极) , 并在添加酒石酸盐作复合剂的强碱性溶液中研究了苦味酸的温度脉冲安培法检测。酒石酸盐可与铋离子形成稳定的复合物以阻止高pH时氧化物和氢氧化物的生成, 拓宽了铋基电极检测的pH范围, 而且, 提高电极温度可显著增强苦味酸的伏安信号。

Saturno等 ^[67] 提出了一种微纳米颗粒铋膜电极, 并研究了Pb²⁺和Cd²⁺的阳极溶出伏安法检测和痕量Cr⁶⁺在流动电解池中的吸附溶出伏安法检测。其制备的实质就是氧化铝模板辅助下铋在玻碳电极上的电沉积, 该模板被0.1 mol·L^-1 NaOH溶液浸泡除去后形成分散的铋微纳米颗粒覆盖的电极表面。实验结果显示, 在此电极上获得的峰信号远远高于传统BiFE上获得的峰高。

Kokkinos等 ^[68] 提出了一种装备有铋膜电极的微传感器用于Tl⁺离子的方波阳极溶出伏安法痕量检测。该传感器的多步微加工制作工艺中包括溅射 (在硅片表面沉积铋、 SiO₂) 和光刻 (明确传感器的几何图形) , 其详细步骤见图1所示。

Kokkinos等还制备了Nafion修饰的微加工铋膜电极 (BiFEs) : 在硅片表面溅射沉积铋膜、用光刻技术确定传感器的二维几何形状, 然后在BiFEs上滴涂一层Nafion膜。他们研究了在Triton X-100 (非离子型表面活性剂) 、 CTAB和十二烷基硫酸钠 (SDS, 阴离子表面活性剂) 存在时的Pb²⁺和Cd²⁺离子的方波阳极溶出伏安法检测。 Nafion膜提高了测试电极的检测灵敏度和对表面活性剂的耐性 ^[25] 。

等 ^[69] 考察分析了铋在无规则排列碳纤维微电极 (RACFMEs) 上的循环伏安行为, 使用铋膜修饰的RACFMEs (BiF-RACFMEs) 研究了半胱氨酸和N-乙酰半胱氨酸的方波阴极溶出伏安法检测。 BiF-RACFMEs的简要制作步骤: 将碳纤维在环氧树脂中沾取涂布、抛光、在硝酸溶液中电化学活化, 然后在RACFMEs上电沉积铋膜。作为铋膜的载体材料, 碳纤维电极与其他碳基材料相比较, 具有以下优势: 降低电容电流、增大传质速率、更快的平衡时间和可忽略的欧姆降。

图1 BiFE传感器的制作示意图

Fig.1 Details of fabrication of BiFE sensors ^[68]

Kang等 ^[70] 报道了一种“芯片实验室”型电化学传感器, 该装置采用蒸发沉积在Au上的铋膜作为工作电极, 其制作过程如图2所示。作者们使用此传感器进行了牛血清提取物中Zn²⁺离子的方波阳极溶出伏安法检测, 其结果被独立的原子吸收光谱法测量所确认。此传感器具有适用于临床应用的优越品质, 包括样品用量小 (μl级) 、成本降低、响应快和低浓度检测时的高精度。

图2 芯片实验室"型电化学传感器的制作示意图

Fig.2 Schematic illustration of fabricating lab-on-chip electrochemical sensors

(a) Fabrication of electrodeposited bismuth working electrode sensor including evaporation of Au layer and its photolithographic patterning, formation of Ag/Ag Cl reference electrode, and electrodeposition of Bi; (b) Fabrication of evaporated bismuth working electrode sensor induding evaporation of Au layer and its photolithographic patterning, second photolithography to define sacrificial resist mask, second evaporation to deposit a thin film of bismuth, a lift-off process to pattern Bi, and formation of Ag/Ag Cl reference electrode; (c) Close-up of completed electrochemical sensor cell (AE:Au auxiliary electrode, RE:Ag/Ag Cl reference electrode, WE:evaporated Bi working electrode) ; (d) PCB-based edge board connector interface with a mini USB cable for connection to potentiostat^[70]

Zhang等 ^[71] 报道了一种微加工的带有振动马达 (提供类似搅拌作用的振动) 的“三电极”片上装置 (见图3所示) , 并进行了Cd²⁺和Pb²⁺离子的溶出伏安检测。在该装置中, 玻璃基片上的U形金电极是对电极, 电沉积了铋膜的金电极作为工作电极, 涂在金层上的Ag/AgCl被用作参比电极。通过与电感耦合等离子体质谱所获得的结果相比, 该装置的可靠性得到了进一步的确认。

Kokkinos和Economou ^[72] 通过溅射和光刻也制作了一种“三电极”微装置, 进行了Co²⁺离子的吸附阴极溶出伏安法痕量测定。其中, Ag和Pt膜分别作为参比电极和对电极, 工作电极则是由625个铋微盘 (10 μm半径, 电极间距离200 μm) 构成的微电极阵列, 参见图4所示。与宏观铋电极相比, 该微电极阵列具有更好的分析特性: 低欧姆降和高传质速率。

最近, Xuan和Park ^[73] 制作了一种微型化的柔性全集成电化学传感器, 进行了Cd²⁺和Pb²⁺的方波阳极溶出伏安法检测研究。其中, 所制备的还原型石墨烯氧化物 (rGO) 和碳纳米管 (CNT) 的复合物悬浮液被喷涂在柔性金基体上, 经室温干燥后被用作微模式工作电极。此传感器经由原位电沉积的铋膜修饰后, 在20×10^-6～200×10^-6的浓度范围 (Cd²⁺或Pb²⁺) 呈现出了良好的线性响应, Cd²⁺和Pb²⁺的灵敏度分别是262和926 nA·10⁹·cm^-2, Cd²⁺和Pb²⁺的检测限分别是0.6×10^-9和0.2×10^-9。

2.4 丝网印刷铋基电极

丝网印刷电极具有设计灵活、成本低、可批量制作和一次性使用的特点, 使用小体积的样品可进行大量试验, 无需电极预处理和维护, 适用于便携仪器。如此优点必然使得丝网印刷铋基电极成为铋膜电极研究的一个重要热点。

图3 微加工制作的“三电极”片上装置照片

Fig.3 Photo of microfabricated three-electrode on-chip device ^[71]

图4 微传感器 (Bi-微电极阵列) 的示意图和微传感器的截面图

Fig.4 Schematic illustration of microsensor featuring a Bi-MEA (a) and cross-section view of microsensor (b) ^[72]

Serrano等 ^[29] 在商购丝网印刷碳电极上预沉积铋膜 (BiSPCE) , 并在Pb²⁺, Cd²⁺和Zn²⁺溶液中进行了微分脉冲阳极溶出伏安法测试。 BiSCPE 展现了显著的可重现性、耐久性、规则化信号、宽工作电势范围和宽范围线性, 被证明适用于Pb²⁺, Cd²⁺和Zn²⁺的同时分析。 Sosa等 ^[74] 在商购丝网印刷碳电极上预沉积铋膜, 用于分析Cd²⁺与巯基化合物的络合, 例如: 谷胱甘肽 (GSH) 和植物螯合肽 (g-Glu-Cys) 2-Gly (PC2) 。

原位制备的铋膜修饰丝网印刷电极也已被用于人工液体和人类唾液中Cd²⁺离子的低浓度检测 (mg· L^-1) ^[75] 。

Merko?i等 ^[76] 将蘑菇组织固定在MWCNT修饰的丝网印刷电极 (SPE) 上, 构造了一种用于酚类检测的生物传感器。蘑菇组织中有高含量的多酚氧化酶 (PPO) , 可用来识别多种单酚和多元酚。该传感器的制作步骤简要如下: 在聚酯基材上依次沉积石墨墨、 Ag/AgCl 墨和绝缘墨, 当每一层沉积后将聚酯基材在90 ℃保持15 min进行干燥; 在所制备的SPE工作电极表面滴加7 μl的MWCNT悬浮液 (1 mg MWCNT/1 ml THF) 后室温干燥24 h; 然后, 把50 mg·L^-1 Bi³⁺溶液和5 μl蘑菇组织加入盛有10 ml醋酸盐缓冲溶液 (100 mmol·L^-1, pH 4.5) 的电解池中, 将铋膜与蘑菇组织一起原位电沉积在工作电极表面。

Chen等 ^[77] 将Bi³⁺和Sb³⁺与分析物同时原位沉积在SPE基体上制作了一次性铋锑膜电极用于Pb²⁺检测。与铋膜丝网印刷电极、锑膜丝网印刷电极和铋锑膜玻碳电极相比, 铋锑膜丝网印刷电极能够提供更高的Pb²⁺离子电化学溶出信号。

Silwana等 ^[78] 在铋膜修饰的丝网印刷碳电极 (SPCE/BiFE) 上, 分别进行了Pd²⁺, Pt²⁺和Rh³⁺的吸附微分脉冲溶出伏安法 (AdDPSV) 检测, 其检测限分别为0.008, 0.006和0.005 μg·L^-1。值得指出的是, 在AdDPSV检测中该研究工作采用丁二酮肟作螯合剂对所检测金属离子进行了预富集。当溶液中存在丁二酮肟时, SPCE/BiFE上展现了比没有丁二酮肟时更高的AdDPSV最大电流信号, 表明配体浓度对伏安峰电流高度有着显著的影响。另外, 该研究也显示丁二酮肟比茜素络合剂有更好的效果。

Lezi等 ^[79] 在-1.20 V原位还原电极基质中的铋前驱物来制作铋膜修饰的丝网印刷电极 (见图5所示) , 并研究了水样品中2-硝基苯酚、 4-硝基苯酚和2, 4-二硝基苯酚的伏安法检测。

不同于传统的铋膜丝网印刷碳电极 (BiSPCEs) , Sosa等 ^[80] 采用溅射制备的铋丝网印刷电极 (BispSPE) 对地下水样品中的Cd²⁺和Pb²⁺离子进行了同时的微分脉冲阳极溶出伏安法检测。 BispSPEs可以在没有任何预先电镀或活化的情况下用于一系列的大量测量。从检测限和定量限来看, BispSPEs相比原位制备的BiSPCE具有更好的对Pb²⁺和Cd²⁺的检测分析性能, 而且优于预沉积制备的BiSPCE上的Cd²⁺离子检测。

图5 丝网印刷传感器的制作示意图

Fig.5 Details of fabrication of screen-printed sensors ^[79]

Ping等 ^[81] 用电化学还原的石墨烯氧化物薄膜修饰丝网印刷电极, 开发了一种电化学传感平台。这种可抛弃型电极展现了优良的导电性和快速的电子传递动力学。通过原位电镀铋膜所开发的电极呈现出清晰、独立的镉和铅的溶出峰, 表明石墨烯基可抛弃型铋膜电极可作为灵敏、稳定和可靠的重金属检测传感平台。

Riman等 ^[82] 首次应用电火花工艺实现了石墨丝网印刷电极 (SPEs) 的Bi/Bi₂O₃直接修饰 (于大气条件下在 SPEs和铋线之间施加1.2 kV电压产生电火花) , 并用于Cd²⁺和Pb²⁺的阳极溶出伏安法同时检测, 与电镀的和各种铋前驱物体相修饰的SPEs相比, 此种电极展现了相当低的检测限 (0.2 μg·L^-1, S/N=3) 。电火花技术可作为一种制备高灵敏铋基电极的简便而且绿色的方法。

Dal Borgo等 ^[83] 采用胶体晶模板辅助的电化学沉积手段构造多孔铋膜、制备了多孔铋膜丝网印刷碳电极, 并用丁二酮肟作复合剂, 在痕量浓度水平进行了Ni²⁺和Co²⁺离子的吸附阴极溶出伏安法测量研究, 展现了优良的电分析性能。

铋膜电极对痕量金属的溶出伏安检测有着出色的表现, 但对有机化合物阴极检测的灵敏性较差, 样品往往需要除氧以降低背景信号, 限制了其在现场分析中的应用。 Riman等 ^[84] 采用电火花工艺制备了氧化铋丝网印刷电极, 进行了维生素B2在亚纳摩尔范围的超灵敏阴极检测。他们使用自建的1.2 kV直流电源, 在大气条件下将连接电源正极的铋金属线和连接电源负极的基体 (石墨丝网印刷电极) 相互贴近进行火花放电, 从而制得氧化铋修饰的石墨丝网印刷电极。

Królicka和Bobrowski ^[85] 研究了铋膜前驱物 (Bi₂O₃和Bi³⁺离子) 和磁场定向对增大铋膜修饰丝网印刷电极上Zn²⁺信号的影响。作者们把氧化铋分散在电极材料中并将Bi³⁺离子加入所调查溶液后, 同时还原这两种前驱物, 在石墨丝网印刷电极表面原位形成铋修饰层。铋膜具有抗磁性能, 在磁场中的作用力会阻止铋微晶离开电极表面并影响其相对于磁场的定向、最终影响电极表面。与常规的铋修饰丝网印刷电极相比, 由两种铋膜前驱物同时还原所制备的铋膜修饰丝网印刷电极所呈现出的Zn²⁺信号具有更好的形状和更高的灵敏度。

María-Hormigos等 ^[86] 采用氧化铋颗粒和Bi³⁺溶液的方式将铋加到聚苯乙烯磺酸盐 (PSS) 和碳纳米粉 (CnP) 复合物所修饰的丝网印刷碳电极 (SPCEs) 中, 用于自然水样品中Pb²⁺和Cd²⁺的检测。研究表明, 在制备PSS-CnP悬浮液时掺入氧化铋颗粒后所制作的电极呈现出了最好的实验结果。其制作过程是, 将适量的CnP和PSS与超纯水混合, 在80 MHz超声搅拌10 min后形成均匀、稳定的PSS-CnP悬浮液, 然后, 用微量吸管在商购的SPCEs工作电极表面滴加4 μl PSS-CnP悬浮液形成PSS-CnP复合物涂层, 将这些PSS-CnP复合物修饰的SPCEs在30 ℃进行干燥。

Rojas-Romo等 ^[87] 在丝网印刷碳电极上恒电势沉积 (1500 r·min^-1持续搅拌, -0.8 V) 铋膜制备BiSPCE, 然后采用槲皮素-5′-磺酸作螯合剂, 分别在BiSPCE和商购的BispSPE上进行了Sb³⁺离子的吸附溶出伏安法测定研究。实验表明, 预沉积的BiSPCE比BispSPE具有更好的检测性能, 其检测限为1.2 μg·L^-1 (富集时间60 s) 和0.8 μg·L^-1 (富集时间120 s) , 对20.0 μg·L^-1 Sb³⁺溶液的10次连续测定的相对标准偏差是3.9%。

Palomo-Marín等 ^[88] 制备了一种一次性丝网印刷传感器, 包含溅射的铋工作电极、银伪参比电极和碳辅助电极。此传感器被用于大气颗粒物 (PM10) 酸解后Cd²⁺和Pb²⁺的阳极溶出伏安法检测。在优化条件下, Cd²⁺和Pb²⁺的检测限分别是11.8 和6.1 ng·ml^-1。

Lu等 ^[89] 在丝网印刷碳电极上电沉积了金纳米颗粒 (AuNPs) 用于Zn²⁺、 Pb²⁺和Cu²⁺的微分脉冲阳极溶出伏安法同时检测, 获得了4个清晰和完全分离的阳极溶出峰。其中, 原位沉积的铋膜与导电性良好、大比表面积的AuNPs可协同促进这三种离子的共沉积。

2.5 不同基体上的铋膜电极

碳材料是最为普遍的电极材料, 也是制备修饰电极时最常见的基体材料, 例如: 玻碳、石墨、碳糊、丝网印刷墨水以及碳纤维、碳纳米管和石墨烯等。

Cesarino等 ^[90] 采用石墨-聚氨基甲酸酯复合物电极作基体, 在pH 4.5的醋酸盐缓冲溶液中原位电沉积铋膜进行了Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺和Hg²⁺的方波阳极溶出伏安法的同时测定。

Wang等 ^[91] 用聚苯胺多孔层和原位沉积的铋纳米颗粒修饰石墨烯膜工作电极, 在醋酸盐缓冲溶液 (pH 5.3) 中开展了Pb²⁺和Cd²⁺的方波阳极溶出伏安法检测。此电极具有出色的可重复性、超高的灵敏度 (低至0.33 nmol·L^-1) , 能很好地阻止吸附在电极表面的表面活性粒子所引起的钝化。

Mardegan等 ^[92] 在高温分解制备的光刻胶碳电极上电化学预沉积铋膜后, 进行了痕量铬的吸附阴极溶出伏安法检测。

Lee等 ^[93] 在用KOH对石墨烯氧化物 (GO) 进行化学活化、产生细孔后, 将活化产物加入H₂O、异丙醇和Nafion的溶液中超声15 min形成混合物, 然后取少量混合物涂覆在玻碳电极上制作成一种复合物修饰电极。此电极被用作痕量Zn²⁺, Cd²⁺和Pb²⁺的微分脉冲阳极溶出伏安法检测平台, 其中, 铋和目标金属一起在-1.4 V (Ag/AgCl) 被原位电沉积在电极上。

Saeed等 ^[94] 提出了一种铋膜修饰的化学活化碳线 (微型网眼结构碳布) 电极。为了提高材料的亲水性和让水渗入Teflon处理所产生的微孔, 他们将碳线在异丙醇中浸泡5 min, 然后用去离子水洗去过量的异丙醇, 之后置于0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中进行碳线表面的电化学活化并确认可重现的电流响应。采用此电极, 他们在同时含有一定浓度的Bi³⁺溶液中进行了Cd²⁺和Pb²⁺的方波阳极溶出伏安法同时测定。所研究电极展现出了对于Cd²⁺和Pb²⁺的高选择性 (即使除Cu²⁺以外的多种重金属离子分别存在检测溶液中时) , 而且, 在同一个电极上的多次检测结果具有重复性, 在类似制作和操作条件下的不同电极上的检测结果具有重现性, 这些都被归功于其高比表面积、几何特征和电化学处理特性。

除了碳材料基体, 许多研究者还探索了以金属、合金、氧化物、氮化物材料甚至纸张和透明塑料片为基体的铋基电极制备及其性能。

聚苯乙烯球模板辅助的电化学沉积已被用来在金电极上制备多孔铋膜 ^[28] , 增大的电活性面积显著增强了阳极溶出伏安法检测铅、镉等各种金属的信号, 提高了检测限。

De?lová等 ^[95] 在固体银汞齐基体上电沉积铋膜后, 用2-氨基-6-硝基苯并噻唑作模型分析物研究了可电化学还原的有机物在所制备电极上的伏安法检测。

Soorya和Berchmans ^[96] 利用Bi吸附层修饰的Pt电极制作了一种胆固醇检测生物传感器。固定在电极上的胆固醇氧化酶在氧存在的条件下将胆固醇催化氧化成胆甾-4-烯-3-酮和H₂O₂, 胆固醇的浓度可以经由检测酶反应中产生的H₂O₂浓度而测定。在中性pH下, Bi吸附原子提高了Pt对H₂O₂电氧化的催化活性、降低了过电势。

Rehacek等 ^[97] 在氧化铝基体上高温分解多种光刻胶来制备光刻胶膜 (PPF) , 然后将Nafion旋转涂膜在PPF电极表面并烘干, 最后在水溶液中原位形成铋膜电极进行Pb²⁺, Cd²⁺和Zn²⁺的方波阳极溶出伏安法同时测定。研究发现, 有Nafion膜修饰的铋膜电极对Pb²⁺和Cd²⁺的分析灵敏度比无Nafion膜的铋膜电极高2倍, 这被归因于氧化还原循环与Nafion膜中非法拉第的阳离子交换预富集的协同效果。 Rehacek等 ^[98] 在氧化铝基体上高温分解正性光刻胶S-1813 SP15形成光刻胶膜后, 采用浸涂技术在其上形成Nafion膜, 然后原位沉积铋膜进行了Pb²⁺, Cd²⁺和Zn²⁺的方波阳极溶出伏安法检测 (0.2～10.0 mg·L^-1) , 并研究了目标金属离子浓度和Nafion涂层对分析性能的影响。

Sadok等 ^[99] 在含有金属离子和不同浓度扑热息痛和咖啡因的0.1 mol·L^-1硫酸溶液中, 将铋颗粒原位沉积在Nafion覆盖的掺硼金刚石电极上, 用于扑热息痛和咖啡因的同时或独立的伏安法检测。

Jiang等 ^[100] 用微分脉冲伏安法在氮化镓 (GaN) 平面电极上沉积制备了铋纳米枝状物 (BiNDs) , 用作非酶H₂O₂传感器。所制备BiNDs/GaN电极的检测限是5 μmol·L^-1 (S/N=3) , 并呈现了两个线性安培响应范围: 在10 μmol·L^-1～1 mmol·L^-1时的灵敏度为60.0 μA·mmoL^-1·L·cm^-2, 在1～10 mmol·L^-1时的灵敏度是23.3 μA·mmoL^-1·L·cm^-2。

Jiang等 ^[101] 采用原位沉积的铋来修饰氮化镓电极 (Bi/GaN) , 用于Cd²⁺的方波阳极溶出伏安法检测。结果显示Cd²⁺在1～150 μg·L^-1浓度范围有良好的线性安培计响应, 灵敏度是0.54418 μA·L·μg^-1, 检测限是0.3 μg·L^-1。 Bi/GaN传感器有较高的可重复性, 50次循环后仍能保有95%的初始溶出峰电流。

另一个比较值得关注的是Martín-Yerga等的工作 ^[102] 。他们用色层分析纸、硫酸纸、办公用纸和透明片作基体制备了丝网印刷碳电极, 电极被集成在盛有收集样品的样品瓶瓶盖中, 然后进行了Cd²⁺和Pb²⁺的方波阳极溶出伏安法的同时检测研究。其中, 以透明片为基体所制作电极的电化学性能最佳, 并使用了原位电沉积的铋膜来提高金属离子在电极表面的预富集。

2.6 铋合金电极

近几年来, 有研究者进行了铋合金电极制备与性能的相关研究, 主要是锡-铋和铋-锑合金。得益于铋金属二元、多元合金的材料学发展, 铋合金电极的相关研究仍有许多工作可开展。

Xiong等 ^[103] 在聚对氨基苯磺酸修饰的玻碳电极上原位沉积锡、铋和目标金属形成锡/铋/聚对氨基苯磺酸膜电极, 进行了Cd²⁺离子的方波阳极溶出伏安法痕量分析。与传统的铋膜电极相比, 所制备的膜电极呈现了更高的溶出电流响应。

Yi等 ^[104] 在玻碳电极上原位电沉积铋-锑膜, 开展了铋-锑膜电极上痕量重金属离子的方波阳极溶出分析研究。与铋膜电极和锑膜电极相比, 铋-锑膜电极展现了更高的溶出电流响应。

van der Horst等 ^[105] 在铋-银双金属纳米颗粒修饰的玻碳电极上, 采用丁二酮肟作螯合剂, 进行了铂、钯和铑的吸附溶出伏安法检测。

Zhang等 ^[106] 采用锡铋合金电极进行了U⁶⁺的浓度测定。与传统的玻碳电极和铋电极相比, 锡铋合金电极具有更高的氢过电势, 因而可进行检测的电势范围更宽。

Lin等 ^[107] 将锡-铋合金丝封装在Teflon中制备了锡-铋合金电极 (SnBiE) , 用1- (2-吡啶偶氮) -2-萘酚 (PAN) 作络合配体, 基于Fe³⁺-PAN复合物在 SnBiE上阴极还原成Fe²⁺-PAN, 进行了痕量铁的吸附阴极溶出伏安法检测。

3 结论

铋基电极已经成为可有效替代有毒汞类电极的重要选择。针对铋基电极的制备及其电分析性能的研究, 尤其在2010年后, 进入了快速的、多方向的发展阶段。

从电极构成、载体和制备方法角度考虑, 国内外的有关研究可分为铋基膜电极、铋基体电极、铋基微电极、丝网印刷铋基电极、不同基体上的铋膜电极和铋合金电极。 (1) 铋基膜电极的研究进展包括旋转圆盘电极、吸附溶出伏安检测、纳米结构金属铋膜电极、含金属铋复合膜电极以及含铋基化合物膜电极的制备和性能研究, 这无疑地丰富了铋基电极的构成形式和制备方法; (2) 但也有一些研究者认为薄层分布并不均匀而且稳定性不够, 进而转向铋体相电极, 这类电极具有制备简易、长期储存时性能稳定等优点; (3) 铋基微电极的制备和性能研究是最近几年来的热点工作, 已成为铋基电极研究的一个重要发展方向; (4) 丝网印刷电极的制备工艺也已经被引入到铋膜电极的研究中, 成为了一个发展迅速的研究领域; (5) 在电极基体研究方面, 除了碳材料, 许多研究者还探索了以金属、合金、氧化物、氮化物材料甚至纸张和透明塑料片为基体的铋基电极制备及其性能; (6) 已经有研究者开展了铋合金电极制备与性能的相关研究, 主要是锡-铋和铋-锑合金。

基于对国内外铋基电极研究的发展分析, 我们认为电极材料性质与形状、结构的有效结合以及微型化、芯片化应该成为铋基电极研究发展的一个重要指导思想。 (1) 铋基化合物膜电极中铋基化合物的价态改变以及产物形貌和结构与电分析性能的关系值得进一步研究; (2) 得益于铋金属二元、多元合金的材料学发展, 铋合金电极的相关研究仍有许多工作可开展; (3) 无论是着眼于微电极的特有电化学性能, 还是从电化学检测仪器的微型化、芯片集成化考虑, 继续探索铋基微电极的制备和性能都是极具研究意义的重要工作; (4) 具有设计灵活、成本低、可批量制作和一次性使用等特点的丝网印刷铋膜电极可使用小体积的样品进行大量试验, 无需电极预处理和维护, 适用于便携仪器, 是迈向实用化的重要研究。