SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂玻璃的热相转变研究

谭小平，梁叔全

(中南大学 材料科学与工程学院 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用拉曼光谱和红外光谱结合X线衍射和透射电子显微镜等技术探讨SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂(SAZ)玻璃的热相转变过程。研究结果表明：SAZ玻璃经900 ℃热处理2 h后仍为典型非晶，其拉曼峰位于460，600和800 cm^-1左右，峰形宽，强度弱，从900~920 ℃开始分相，形成富Si区和富Zr和Al区，拉曼峰强度随温度升高而增大，且在148 cm^-1和300 cm^-1附近出现2个峰值；当温度升高至1 000 ℃时，四方氧化锆拉曼特征峰已很明显，表明四方氧化锆已形成，且在XRD谱中观察到Al-Si尖晶石相并有莫来石晶相开始生成；当温度进一步升高时，四方氧化锆的拉曼峰更明显，同时在180~270，350~440和970~1 020 cm^-1区域间出现拉曼峰，峰形尖锐，强度大，表明结晶完好；XRD谱中Al-Si尖晶石相消失，四方氧化锆、莫来石成为主晶相，同时生成了少量方石英。

关键词：SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂玻璃；相演变；拉曼光谱

中图分类号：TQ171          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)01-0051-05

Thermal phase transformation of SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ glass

TAN Xiao-ping, LIANG Shu-quan

(Key Laboratory for Nonferrous Metal Materials of the Ministry of Education,

School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The thermal phase transformation of SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ (SAZ) glass was investigated by Raman, IR, XRD and TEM techniques. The results show that the sample heated at 900 ℃ is still in amorphous and the Raman peaks are broad and weak around about 460, 600 and 800 cm^-1. Phase segregation occurs at 900-920 ℃, resulting in the formation of Si-rich and Al, Zr-rich regions. The Raman peaks are stronger and there are two additional peaks around about 148 and 300 cm^-1 with the increase of the temperature. The t-ZrO₂ has been crystallized from the Al, Zr-rich region of the SAZ glass because of the obvious Raman peaks and Al-Si spinel is observed by XRD at 1 000 ℃ when mullite forms by reaction between Al-Si spinel and amorphous silica. Above 1 000 ℃, the Raman peaks occur strongly at 180－270, 350-440 and 970-1 020 cm^-1 expect for those of t-ZrO₂ and the main crystalline phases are identified as t-ZrO₂, mullite and cristobalite with the spinel disappearing.

Key words: SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ glass; phase development; Raman spectra

莫来石陶瓷具有热膨胀系数和导热系数低、化学稳定性和热稳定性高以及优良的抗热展性、抗高温蠕变性的特点，特别是具有力学性能随温度升高而增强的特性，使它成为一种极具优势的高温结构材料。但是，莫来石的本征韧性较低，影响了它的应用范围。为了充分利用莫来石陶瓷的诸多优异性能，近十几年来，无机材料科学工作者研究了ZrO₂相变增韧、晶须、纤维复合、颗粒弥散补强以及多种增韧机制的协同增韧方法，使莫来石常温力学性能得到较大幅度提高。但仍存在诸多问题：在一般烧结工艺过程中，存在第二相与基体颗粒间的混合不均匀以及由于第二相的网络作用在烧结过程中产生压制效应等问题，给复相陶瓷致密化烧结带来困难；采用热压方法其韧性的提高一般多以减小强度为代价。此外，莫来石陶瓷的烧结温度高，活性差，没有得到根本的改观。有关材料工作者对此开展了深入的研究，如试图借助于液相烧结添加剂以降低烧结温度，促进烧结，但是，加入高含量的液相烧结添加剂对ZrO₂-莫来石复相陶瓷晶粒生长和相结构控制有重大负面影响，使其性能劣化^[1-2]；也有一些学者就稀土氧化物对莫来石陶瓷烧结性和微观结构的影响进行了研究^[3-8]。Kong等^[4]研究发现，加入Y₂O₃，La₂O₃和CeO₂，可降低莫来石的形成温度约100 ℃。蔡舒等^[7]研究发现，采用常压烧结工艺制备ZrO₂增韧莫来石陶瓷时，加入Y₂O₃，不仅起到稳定t-ZrO₂的作用，同时可促进烧结。刘维跃等^[8]以CeO₂为添加剂制备ZTM陶瓷，通过提高玻璃相黏度，改善陶瓷的性能。另一方面，通过采用特殊烧结技术降低烧结温度，促进烧结，如Khor等^[9-10]首先对锆英石和氧化铝粉末进行等离子喷雾球化，再采用瞬间放电等离子(SPS)技术烧结，发现锆英石在1 000 ℃已开始分解，于1 200 ℃时形成莫来石，在1 300 ℃烧结10 min的样品断裂韧性达到(11.2±1.1) MPa·m^1/2。该技术明显降低了ZrSiO₄的分解温度和莫来石的形成温度，从而降低整个反应的烧结温度。此外，寻求新的制备方法，避免高温烧结。Wei等^[11]通过凝胶驱动制备氧化锆-莫来石复相陶瓷，成功地将t-ZrO₂晶相和莫来石晶相的析出温度分别降低到1 100 ℃和1 300 ℃。Emilija等^[12-13]也分别在1 200~1 300 ℃对前驱体凝胶进行热处理得到莫来石陶瓷。近年来，本课题组也在这方面开展了一些创新性工作^[14-16]。研究表明：通过调整非晶前驱体的组成和制备工艺及热处理过程，控制致密非晶前驱体的结晶特性和晶体生长特性，使陶瓷基体中生长出具有结构和相态受控的微细组织结构，产生类似晶粒或板晶的补强效果，既避免了增强增韧相的预合成和后续分散工艺，也简化了工艺过程，解决了烧结中的致密化问题，是制备该系统高性能陶瓷行之有效的方法。本文作者采用Raman光谱、IR光谱、XRD和TEM等技术对SAZ非晶在晶化过程中的热相转变和成核析晶进行系统研究。

1  实验

在SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂系统三元相图中莫来石相区与邻近斜锆石相区内，莫来石中SiO₂，Al₂O₃，ZrO₂的质量比为7?8?4，调整剂CaO和MgO总量为5%。各组分分别以相应的分析纯氧化物原料引入。非晶试样按文献[16]中的方法制备，然后，对非晶体在不同温度下热处理，得到所需样品。

样品的拉曼光谱采用法国LabRAM HR800型显微激光拉曼光谱议测试，光源为Ar离子激光，波长为488 nm，孔径为100 μm，采用50倍长焦物镜，曝光时间20 s，累计次数2。样品的红外光谱采用美国Nicolet 6700型红外光谱仪测试，扫描范围为400~    4 000 cm^-1；用D/max2000型X线衍射仪(Cu K_α)对粉末试样进行物相分析，通过Tecnai G²20透射电镜观察显微结构随热处理温度的变化。

2  结果与讨论

图1和图2所示分别为非晶试样经不同温度热处理后的拉曼光谱和红外光谱。从图1和图2可以发现：SAZ非晶未经热处理时，其拉曼峰是典型的馒头峰，位于400~600，800附近和900~1 200 cm^-1区域，其对应的红外吸收较明显：在900~1 200 cm^-1波数范围内的吸收带，带峰宽而强，这是由[SiO₄]四面体外Si—  O—Si键的反对称伸缩振动以及[SiO₄]中Si—O—Si键的伸缩振动所引起的；在400~500 cm^-1波数范围内有1个较强的吸收带，它表征[SiO₄]四面体中Si—O—Si键的弯曲振动；在700~900 cm^-1波数范围内有1个较弱的吸收带，它对应[SiO₄]四面体中Si—O键的伸缩振动和[AlO₄]四面体中Al—O键的伸缩振动^[17]；非晶时Zr—O键的振动特征吸收不明显。

图1  试样经不同温度热处理后的拉曼光谱图

Fig.1  Raman spectra results of sample heated at different temperatures

图2  试样经不同温度热处理后的红外光谱图

Fig.2  IR spectra results of sample heated at different temperatures

与非晶试样相比，经过900 ℃热处理的试样，其拉曼和红外光谱(谱线b)都发生了变化。位于400~600 cm^-1的拉曼峰分化为2个峰，分别位于460和600 cm^-1附近，并在565 cm^-1左右出现Zr—O—Zr键的红外吸收峰^[17]；随着热处理温度升高至920 ℃，红外特征吸收峰均向高频移动，强度变弱；拉曼峰明显增强，并在148 cm^-1和300 cm^-1附近出现2个峰。XRD分析表明其仍为非晶(见图3(b))，此时，存在明显的分相现象，其中一相富含Zr⁴⁺(见图4(b)和图5(b))，沿分离的相界面聚集(见图4(a)中的白亮区)。其原因为在SAZ系非晶中，连续网络是以[SiO₄]和部分[AlO₄]构成的，由于Zr⁴⁺的场强非常高，非晶网络中Si—O键中的O^2-被夺取，形成Zr—O基团分离出来；此外，Al³⁺在不同条件下，可以以六配位[AlO₆]或四配位[AlO₄]状态存在，高温时，Al³⁺可能以四配位参加Si—O网络，与熔体混溶，当温度降低时，若体系中有过量游离氧，四配位的[AlO₄]将转变为低温的稳定状态[AlO₆]，此时Al—O基团也可从基体中分离出来，当Zr—O基团和Al—O基团在一定范围内聚集时，便产生分相现象，从而形成富Si相以及富Al和Zr相。Zr⁴⁺的分离为晶体非均匀成核和析晶提供了条件。

图3　非晶在不同温度下热处理样品的XRD谱图

Fig.3  XRD pattern of samples treated at different temperatures

图4  920 ℃热处理后试样的SEM和TEM照片

Fig.4  SEM and TEM micrographs of sample treated at 920 ℃

图5  于920 ℃热处理后试样的EDS分析结果

Fig.5  EDS patterns of sample treated at 920 ℃

当温度升高到1 000 ℃时，8 00 cm^-1附近的拉曼峰减弱，但t-ZrO₂的拉曼散射峰(145，269，315，456和642 cm^-1)非常明显，同时，红外吸收光谱在700~    1 000 cm^-1有突变，该突变区域正是莫来石光谱区域，表明莫来石形成^[18-19]，并得到XRD分析结果(图3(d))证实。从图3还可以发现：SAZ非晶在热处理过程中，出现了Al-Si尖晶石过渡相；随着晶化温度进一步升高，红外谱线形状无变化，Si—O—Si 特征峰向高频稍有移动；而800 cm^-1附近的拉曼峰消失，四方氧化锆的拉曼峰更尖锐，同时，在180~270，350~440和970~1 020 cm^-1区域出现拉曼峰，峰形尖锐、强度大，表明结晶完好。XRD谱中，Al-Si尖晶石相消失，t-ZrO₂、莫来石成为主晶相，有少量方石英形成。该分析表明：800 cm^-1附近的拉曼散射变化反映了Al-Si尖晶石过渡相的变化，莫来石是通过过渡相Al-Si 尖晶石与非晶二氧化硅反应得到的。

图6(a)所示为经1 000 ℃保温1.0 h后的样品的TEM照片。从图6(a)可以明显观察到球状t-ZrO₂晶粒(黑色)，粒径为10 nm左右，同时也见到一些自形度较好、边界圆滑的椭圆形的黑灰色晶粒，结合XRD分析结果，推断这可能是莫来石晶粒刚刚开始生长时的特征；随着温度升高，晶粒进一步生长，晶粒与晶粒相互接触，在晶粒之间形成较平直的界面，见图6(b)。从图6(b)中可以发现：一部分ZrO₂粒径约为50 nm；而有一部分粒径较小的ZrO₂晶粒被长大的莫来石晶粒所包裹，形成一种晶内型结构。当温度升高至1 100 ℃时，莫来石大量析出，经选区电子衍射分析，标定莫来石的晶带簇衍射斑点，见图6(c)。

图6  试样的TEM照片及电子衍射图

Fig.6  TEM micrographs and corresponding diffraction pattern of Z3 sample

3  结论

(1) 拉曼散射和红外吸收在研究SAZ系非晶的热相转变中是非常有用的，两者起互补作用。

(2) 随着热处理温度的升高，SAZ系非晶向晶体的结构演变如下：于900~920 ℃出现分相现象，形成富Si区以及富Zr和Al区；随着温度升高，分相更明显，此时Zr—O键的拉曼散射增强，而红外吸收减弱；在920~950 ℃，开始成核析出初晶相四方氧化锆，并从富Al区形成Al-Si尖晶石相；当温度升高至1 000 ℃时，莫来石晶相开始生成；当温度进一步升高时，Al-Si尖晶石相消失，四方氧化锆、莫来石成为主晶相，同时有方石英生成。

(3) 在该相变过程中，莫来石是通过过渡相Al-Si 尖晶石与非晶二氧化硅反应得到的，过剩的非晶二氧化硅转化为方石英。

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(编辑 张曾荣)

收稿日期：2009-09-23；修回日期：2010-12-25

基金项目：国家“863”计划(2003AA332040)；国家自然科学基金创新群体项目(50721003)

通信作者：谭小平(1975-)，女，湖南邵东人，博士，实验师，从事无机非金属材料研究；电话：13787266022；E-mail: tanxiaoping_hn@163.com