计算金属-Si-C 体系相稳定图的新方法
张 超, 杜 勇
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)
摘 要: 概述了金属-Si-C体系界面反应和相稳定图的研究近况以及用Thermo-Calc软件计算相稳定图的局限性; 阐明在相平衡条件下由化合物的Gibbs生成自由能计算活度的原理。 通过将相稳定图分解为4种拓扑结构并使用相标号的方法, 得到适用于三元系中存在线性化合物的相稳定图的算法, 并利用Matlab语言编写相稳定图的计算和绘图程序。 使用者只需将相平衡信息和化合物的Gibbs生成自由能写入普通的文本文件, 即可快速得到所需体系的相稳定图。 以Cr-Si-C和Nb-Si-C三元系为例, 分别计算1000℃和1300℃的相稳定图并讨论其在分析和判断扩散通道方面的应用。
关键词: 金属-Si-C体系; 碳化物; 相稳定图; 活度; 固态反应 中图分类号: O642
文献标识码: A
New method for calculating phase stability diagram of metal-Si-C system
ZHANG Chao, DU Yong
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The current understanding on the interface reactions and the phase stability diagrams in the metal-Si-C systems were reviewed. The principle for deriving activities from the Gibbs energy of formation for compounds was described. Splitting the phase stability diagram into four topological structures and using the phase mark method, a new approach was built up to calculate the phase stability diagrams of ternary systems with stoichiometric binary and ternary compounds. Consequently, a program for calculating and plotting the phase stability diagrams was developed by utilizing the programming language of Matlab. Users can get the phase stability diagram immediately after only importing the phase equilibria information and Gibbs energy of formation for compounds into txt format documents. The method and program developed in this work were successfully applied to the Cr-Si-C and Nb-Si-C systems at 1000℃ and 1300℃, respectively. The computed diffusion paths agree reasonably with the experimentally observed ones.
Key words: metal-Si-C system; SiC; phase stability diagram; activity; solid-state reaction
SiC不仅是颇具前景的高温电子器件和短波光发射材料[1-3], 并且作为金属基复合材料和高温结构材料中的增强体被广泛使用[4]。 复合材料的性能在很大程度上取决于界面在高温中的稳定性[5]。 因此关于SiC和相关金属的界面反应的研究变得愈加重要。
相稳定图(Phase stability diagram)通过描述各固态相在一定温度下化学势的变化情况, 为解释和预测界面反应中扩散通道的走向提供了理论依据。
金属-Si-C体系的界面反应和相稳定图的研究一直引起人们的关注。 Kao等[6]通过构筑Nb-Si-C体系1300℃的相稳定图, 预测了NbC-Si界面热力学稳定的扩散通道, 并佐以实验验证。 Bhanumurthy和Schmid-Fetzer[7-8]利用Cr-Si-C体系1000℃的相稳定图, 解释了Cr和SiC构成扩散偶时在SiC上生成的是τ相(Cr5Si3C)而不是Cr3C2的原因, 他们还利用扩散偶技术研究了Zr-Si-C体系的1050℃ 时Zr-SiC界面的固态反应。 甘国友等[9-10]计算并绘制了1200℃时 Mo-Si-C体系和Ti-Si-C体系的相稳定图。
利用Thermo-Calc[11]等热力学计算软件, 可以计算并绘出如图1所示的固溶度很大的三元系的相稳定图。 然而由于线性化合物的Gibbs生成自由能曲线仅在化学计量点处有一个数值, 因此对于如图2所示的存在三元线性化合物的金属-Si-C体系, Thermo-Calc等对迭代初始值要求较高的软件就无法处理。 因此发展计算多元线性化合物的相稳定图的新方法是一项有价值的工作。
本文作者从相稳定图的拓扑结构出发, 利用Matlab简便的数学函数(Linsolve)和强大的图形函数(Plot), 建立了适用于存在三元线性化合物的金
图1 三元系A-B-C的等温截面图(a)(α, β, γ均为固溶体相)和等温截面所对应的相稳定图[12](b)
Fig.1 Example isothermal section of A-B-C ternary system (a) (α, β and γ are solid solutions) and corresponding phase stability diagram[12](b)
图2 简化的Cr-Si-C体系1000℃时的等温截面[7]
Fig.2 Simplified isothermal section of Cr-Si-C ternary system at 1000℃[7]
属-Si-C体系相稳定图的通用计算和绘图程序。 使用者只需输入相平衡信息和ΔfG即可得到所需的相稳定图。 下面首先概述由ΔfG计算活度的原理, 然后分析相稳定图绘制的算法思路, 最后以Cr-Si-C和Nb-Si-C体系为例计算相稳图并对其在解释和预测扩散通道方面的应用进行讨论。
1 通过ΔfG计算活度的原理
根据化合物的Gibbs生成自由能的概念, 可得:
式中 τ是A-B-C体系的某一相, a, b, c是τ相的化学计量数。
在三元系中三相平衡时, 根据相平衡条件[13], 可得
(i=A, B, C; α, β, γ分别为相平衡时的3个相)
由式(1)和(2)以及μ=RTlna的关系, 可以得到:
在Matlab中可利用Linsolve函数[14]解这个线性方程组, 从而得到元素A, B, C的活度。
关于参考态的选取, 通常是将标准态下的纯组元作为参考态, 若相平衡中出现纯组元, 那么纯组元的ΔfG为零。
2 相稳定图绘制的算法思路
三元系中相稳定图通常是以体系中某一组元的化学势或活度来作为纵坐标, 体系中另外2个组元的相对浓度作为横坐标, 如图3所示。 其中单相区用竖直线表示, 两相区为一个区域, 而三相区则是水平线, 并且左右纵轴各表示一个边际二元系。
图3 通过本程序计算得到的Cr-Si-C体系1000℃的相稳定图
Fig.3 Calculated phase stability diagram of Cr-Si-C ternary system at 1000℃ by using program developed in present work
尽管相稳定图看似复杂, 但实际上只有4种拓扑结构(这里先不考虑三元相): 1) 三相平衡中三相处于各不相同的3个边际二元系, 如图4(a)所示; 2) 三相平衡中有两相处于横轴方向上的二元系, 剩余一相处于纵轴方向上的二元系, 如图4(b)所示; 3) 三相平衡中有两相处于纵轴方向上的同一个二元系, 剩余一相处于横轴方向上的二元系, 如图4(c)所示; 4) 三相平衡中有两相处于纵轴方向上的同一个二元系, 剩余一相处于纵轴方向上的另一个二元系, 如图4(d)所示。
图4 相稳定图中的4种拓扑结构
Fig.4 Four topological structuresin phase stability diagram
因此该程序的算法思路便是先找出三相平衡中的每个相对应的相标号(Phase mark), 然后对标号进行计数, 接着通过计数的结果将该平衡划分入4种拓扑结构(Topological structure)中, 进而通过与每种拓扑结构相对应的绘图程序进行该平衡的绘制。 例如: 对于Cr-Si-C体系, 在1000℃有CrSi+SiC+CrSi2的三相平衡。 如果以Si的活度作为纵坐标, 以Cr在Cr-C中的原子分数为横坐标, 建立相稳定图, 如图3所示。 若将处于Si-C边际二元系的相记为phase 1, 处于Si-Cr边际二元系的相记为phase 2, 处于Cr-C边际二元系的相记为phase 3, 那么CrSi和CrSi2的相标号均为phase 2, SiC的相标号为phase 1, 因此划分入相稳定图中4种拓扑结构中的第4种, 其图像类似于图4(d)。
按照如上的方法, 结合由ΔfG计算得到的活度, 所有的平衡依次绘出, 从而得到了完整的相稳定图。 整个程序的流程图如图5所示。
图5 相稳定图计算程序的流程图
Fig.5 Flow chart for calculation ofphase stability diagram
图6 包含化合物的Gibbs生成自由能和相平衡信息的数据文件
Fig.6 Data files containing Gibbs energies of formation for compounds and phase equilibria information
如果相平衡中出现三元相, 其基本的处理方式同上, 只是由于三元相不属于任何一个边际二元系, 因此在相稳定图中将以一条线段的形式出现, 例如图3中的粗实线。 在绘图时只需要记录三元相出现的起始和终了位置即可。
3 Cr-Si-C和Nb-Si-C体系相稳定图的计算及讨论
利用该程序计算相稳定图时, 只需将由等温截面获取的相平衡信息和通过实验或文献得到的ΔfG写入2个txt格式的文本文件即可。 其他的诸如计算活度, 相标号以及绘图的工作都可交由程序完成。 图6所示为计算Cr-Si-C体系1300℃相稳定图时所需的2个文本文件。 在equilibria.txt文件中每一行表示该温度下的一个三相平衡, 而formation.txt文件中的每行则是该温度下的三元系截面上出现的固态相及其Gibbs生成自由能。 固态相的输入方式延循了Thermo-Calc的习惯格式, 使用者可以根据自己的需要进行编辑, 而不是局限于金属-Si-C体系。 如果ΔfG的实验数据有更新, 使用者只需对formation.txt文件进行很小的修改, 再次运行程序, 就可完成新的相稳定图的绘制。
界面反应的显微结构可以通过扩散通道(Diffusion path)来表示, 在三元系等温截面中扩散通道代表着平行于最初扩散偶界面的平面上的平均成分轨迹[15]。 而利用相稳定图我们可以预测扩散通道的走向。 例如SiC-Cr组成的扩散偶在1000℃时, 由于C原子扩散最快, 因此扩散通常是按照C活度降低的方向进行的。 利用所得到的Cr-Si-C体系1000℃的相稳定图, 可以明显看出当扩散通道穿过三元相τ时其C活度降低的程度远大于穿过Cr3C2时的情况, 也就是说在SiC表面形成的应该是三元相τ而不是Cr3C2。 因此得到可能的扩散通道是SiC/τ/Cr3Si/Cr7C3/Cr23C6/(Cr), 其中点a代表SiC和τ两相平衡, 点b代表τ和Cr3Si两相平衡, 点c代表Cr3Si和Cr7C3两相平衡, 点d代表Cr7C3和Cr23C6两相平衡, 点e代表Cr23C6和(Cr)两相平衡, 而Bhanumurthy和Schmid-Fetzer[7]通过实验得到扩散通道是SiC/τ/ Cr3Si /Cr3Si+Cr7C3 /Cr7C3/Cr23C6/(Cr), 二者的结果非常相近。
图7 以C的活度为纵坐标的Cr-Si-C体系1000℃的相稳定图
Fig.7 Phase stability diagram of Cr-Si-C system at 1000℃ with activity of carbon as y-axis
图8所示为Nb-Si-C体系1300℃等温截面及相稳定图。 从图8(b)中可知在NbC-Si组成的扩散偶中, 当扩散通道穿过SiC层时C原子活度降低最大, 因此计算的扩散通道是NbC/SiC/NbSi2/(Si)。 在图中即为a→b→c→d, 而Kao等[6]的实验表明扩散偶中出现了SiC和NbSi2两相的混合物, 即实际的扩散通道为NbC/SiC+NbSi2/(Si)。 计算的扩散通道能较好预测实验的扩散通道。 为了更精确地预测实际的扩散通道, 必须综合考虑相稳定图及组元的传输性质(如扩散系数)。
图8 简化的Nb-Si-C体系1300℃时的等温截面(a)和相稳定图(b)
Fig.8 Simplified isothermal section (a) and phase stability diagram(b) of Nb-Si-C system at 1300℃
通过计算得到的相稳定图为固态反应的研究提供了有用的信息, 但由于所采用的等温截面均将固态相处理为线形化合物, 所以对于固溶度很大的体系, 这样的简化并不合理。 因此如何通过接口将本程序与Thermo-Calc相连接, 利用Thermo-Calc计算相平衡信息, 从而处理包含固溶体的体系, 将是接下来的工作。
4 结论
1) 通过将相稳定图分解为4种基本拓扑结构, 提出了一种计算和绘制金属-Si-体系相稳定图的新方法, 给出了简便可行的程序。
2) 利用所得程序, 分别计算了Cr-Si-C体系1000℃和Nb-Si-C体系1300℃的相稳定图。 得到SiC-Cr界面反应可能的扩散通道为SiC/τ/Cr3Si/Cr7C3/Cr23C6/(Cr), NbC-Si界面反应可能的扩散通道为NbC/SiC/NbSi2/(Si)。 预测结果与文献报道的实验结果基本一致。
3) 该方法可望扩展到含有固溶体相的多元系。
REFERENCES
[1]Baling B J. Power semiconductor devices for variable-frequency drives[J]. Proc IEEE, 1994, 82: 1112-1122.
[2]Morkoc H, Streite S, Gao G B, et al. Large-band-gap SiC, Ⅲ-Ⅴ nitride, and Ⅱ-Ⅵ ZnSe-based semiconductor device technologies[J]. J Appl Phys, 1994, 76: 1363-1398.
[3]Park Y S. Semiconductors and Semimetals(Vol 52)[M]. San Diego: Academic Press, 1998.
[4]Leucht R, Dedek H J. Properties of SiC-fiber reinforced titanium-alloys processed by fiber coating and hot isostatic pressing[J]. Mater Sci Eng A, 1994, A188: 201-210.
[5]Guo S Q, Kagawa Y, Fukushima A, et al. Interface characterization of duplex metal-coated SiC fiber-reinforced Ti-15-3 matrix composites[J]. Metall Mater Trans A, 1999, A30: 653-666.
[6]Kao C R, Woodford J, Kim S, et al. Synthesis of in situ composites through solid-state reactions: thermodynamic, mass-balance and kinetic considerations[J]. Mater Sci Eng A, 1995, A195: 29-37.
[7]Bhanumurthy K, Schmid-Fetzer R. Solid state phase equilibria and reactive diffusion in the Cr-Si-C system[J]. Z Metallkd, 1996, 87: 61-71.
[8]Bhanumurthy K, Schmid-Fetzer R. Interface reactions between SiC/Zr and development of zirconium base composites by in-situ solid state reactions[J]. Scripta Materialia, 2001, 45: 547-553.
[9]甘国友, 孙加林, 陈敬超, 等. 1200℃ Mo-Si-C三元系组元化学势稳定性相图[J]. 中国有色金属学报, 2002, 12(1): 31-35.
GAN Guo-you, SUN Jia-lin, CHEN Jing-chao, et al. Stabilized chemical potential diagram for Mo-Si-C ternary system at 1200℃[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(1): 31-35.
[10]陈秀华, 甘国友, 陈敬超, 等. Ti-Si-C三元系组元化学势稳定性相图[J]. 无机材料学报, 2001, 16 (3): 563-566.
CHEN Xiu-hua, GAN Guo-you, CHEN Jing-chao, et al. Stabilized chemical potential diagram for Ti-Si-C ternary system[J]. Journal of Inorganic Materials, 2001, 16(3): 563-566.
[11]Andersson J O, Helander T, Hglund L, et al. Thermo-Calc and DICTRA—computational tools for materials science[J]. Calphad, 2001, 26, 273-312.
[12]Lukas H L, Henig E T, Petzow G. 50 years reaction scheme after Erich Scheil[J]. Z Metallkd, 1986, 77: 360-367.
[13]徐祖耀, 李麟. 材料热力学[M]. 北京: 科学出版社, 1999.
XU Zu-yao, LI Lin. Materials Thermodynamics[M]. Beijing: Science Press, 1999.
[14]张志涌. 精通MATLAB 6.5版[M]. 北京: 北京航空航天大学出版社, 2003.
ZHANG Zhi-yong. Mastering MATLAB 6.5[M]. Beijing: Beihang University Press, 2003.
[15]Kodentsov A A, Bastin G F, van Loo F J J. The diffusion couple technique in phase diagram determination[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 320: 207-217.
(编辑李向群)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50425103)
收稿日期: 2006-03-14; 修订日期: 2006-09-12
通讯作者: 杜 勇, 教授; 电话: 0731-8836213; E-mail: yongduyong@gmail.com
