简介概要

蒸发冷凝法制备超细LaB₆纳米粉末及表征

来源期刊：稀有金属2016年第10期

论文作者：刘涛包黎红潮洛蒙特古斯

文章页码：1076 - 1080

关键词：蒸发冷凝法;纳米La B6;微观结构;

摘要：采用蒸发冷凝法制备了颗粒度为40 nm左右的超细La B6纳米粉末。通过X射线衍射仪（XRD）,场发射扫描电镜（FESEM）,高分辨透射电镜（HRTEM）等方法对超细纳米粉末物相,形貌,微观结构及形貌演变过程进行系统地表征分析。结果表明,超细粉末物相为Cs Cl-型晶体结构,未发现其他杂质相的出现。FESEM观察结果表明,粉末平均晶粒度约为40 nm,与Scherrer公式计算结果符合较好,晶粒形貌为简单立方、六角、球形共存。与此同时HRTEM结果揭示了超细La B6纳米粉微观结构演变过程,HRTEM图谱的快速傅里叶变换（FFT）分析表明超细La B6纳米粉末主要由（100）和（110）晶面组成,晶面间距分别对应0.422,0.294 nm。此外,TEM系列图谱再现了产物完整的结晶形貌演化,非规则球形中嵌套简单长方、六角,立方,充分证明降温结晶过程中晶粒沿不同晶面生长速度不同。

网络首发时间: 2016-06-22 11:24

稀有金属 2016,40(10),1076-1080 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15123002

蒸发冷凝法制备超细LaB_6纳米粉末及表征

祁小平包黎红潮洛蒙特古斯

内蒙古师范大学内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室

中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室

摘要：

采用蒸发冷凝法制备了颗粒度为40 nm左右的超细La B6纳米粉末。通过X射线衍射仪(XRD),场发射扫描电镜(FESEM),高分辨透射电镜(HRTEM)等方法对超细纳米粉末物相,形貌,微观结构及形貌演变过程进行系统地表征分析。结果表明,超细粉末物相为Cs Cl-型晶体结构,未发现其他杂质相的出现。FESEM观察结果表明,粉末平均晶粒度约为40 nm,与Scherrer公式计算结果符合较好,晶粒形貌为简单立方、六角、球形共存。与此同时HRTEM结果揭示了超细La B6纳米粉微观结构演变过程,HRTEM图谱的快速傅里叶变换(FFT)分析表明超细La B6纳米粉末主要由(100)和(110)晶面组成,晶面间距分别对应0.422,0.294 nm。此外,TEM系列图谱再现了产物完整的结晶形貌演化,非规则球形中嵌套简单长方、六角,立方,充分证明降温结晶过程中晶粒沿不同晶面生长速度不同。

关键词：

蒸发冷凝法;纳米La B6;微观结构;

中图分类号： O614.331;TB383.3

作者简介：祁小平(1991-),男,内蒙古鄂尔多斯人,硕士研究生,研究方向:稀土六硼化物纳米材料;E-mail:1195633313@qq.com;;特古斯,教授;电话:15847149908;E-mail:tegusph@imnu.edu.cn;

收稿日期：2015-12-30

基金：内蒙古自治区重大基础研究开放课题项目(20130902);内蒙古师范大学高层次人才科研启动经费项目(2013YJRC017);内蒙古自治区高等学校“青年科技英才支持计划”项目(NJYT-14-B03)资助;

Preparation and Characterization of Ultrafine La B6Nanopowder by Evaporative Condensation Method

Qi Xiaoping Bao Lihong Chao Luomeng O Tegus

Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials,Inner Mongolia Normal University

Shenyang National Laboratory for Materials Science,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences

Abstract：

Ultrafine La B6 nanopowder with grain size around 40 nm was prepared by evaporative condensation method at the first time. The phase composition,morphology,microstructure and morphological evolution were systematically characterized and analyzed by X-ray diffraction( XRD),field emission scanning electron microscopy( FESEM),high-resolution transmission electron microscopy( HRTEM) and other methods. The results showed that the ultrafine nanopowder was Cs Cl-type crystal structure,and no other impurity phase was found. Scanning electron microscopy( SEM) results showed that the powder had an average grain size about 40 nm,the results were consistent with the Scherrer formula,and the morphologies were cubic,hexagon and spherical coexist. HRTEM results revealed the microstructure evolution of La B6 nanopowder. HRTEM image of fast Fourier transform( FFT) analysis showed that ultrafine La B6 nanopowder were mainly composed of( 100) and( 110) crystal plane,and the corresponding crystal plane spacing was 0. 422 and 0. 294 nm,respectively. In addition,TEM images revealed the complete evolution of crystalline morphology,such as simple rectangle nested in the irregular sphere,hexagon and cube,which fully confirmed that the grain had different growth speeds along different crystal planes during the cooling crystallization.

Keyword：

evaporative condensation method; nanometer La B6; microstructure;

Received： 2015-12-30

稀土六硼化镧(La B₆)具有Cs Cl-型简立方结构,其空间群为Pm-3m。在此结构中B原子组成的正八面体位于立方体的体心位置,稀土La原子处于8个顶角位置。此框架中B-B原子之间的强共价键导致该硼化物具有硬度大、熔点高、热稳定性好等良好的力学性能 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。另外稀土六硼化物中La B₆具有最低的逸出功,因此展现出了性能优异的电子发射性能,广泛应用于场发射扫描电镜、透射电镜及其他大型离子束焊机中。最近研究表明,纳米La B₆涂层在可见光波段有高透过率,近红外光波段有强吸收,可以很好地满足汽车与建筑隔热玻璃的迫切要求,有希望取代高成本溅射技术制作的多层薄膜过滤器 ^{[8,9,10,11,12,13,14]} 。而且随着颗粒度的降低,纳米La B₆展现出更加优异的光吸收性能 ^[15,16] 。因此,研究制备超细La B₆纳米粉成为学术界热点。

通常超细La B₆纳米粉由特殊的球磨方法制备而成。根据Taketa等的报道,采用YTZ球振动球磨微米原料La B₆ ^[9] 。但该方法中存在以下问题:首先,在球磨过程中由于La B₆的立方形貌破坏进而影响其本征光吸收;另一方面,随着球磨时间的增加,会引入Zr O₂杂质。考虑到以上制备工艺复杂且较难控制,产物的形貌一定程度上遭到破坏。因此,需要一种简单和创新的工艺来制备超细纳米粉La B₆ ^[17] 。

本文采用蒸发冷凝法制备颗粒度均匀超细纳米粉La B₆。通过X射线衍射仪(XRD),场发射扫描电镜(FESEM),透射电镜(TEM)对制备的样品进行系统表征,采用高分辨透射电镜(HRTEM)对其形貌演化过程进行讨论分析。

1 实验

1.1 La B6多晶棒的制备

将纯度为99.9%的La B₆粉末装入内径为15 mm、高度为140 mm的石墨模具中进行真空放电等离子烧结(SPS),烧结设备型号为SPS-3.20MK-V。烧结参数如下:烧结温度1350℃,烧结压强30 MPa,保温时间5 min,升温速率110℃·min^-1。整个装粉与烧结过程都在配有氧含量净化装置的一体化系统中进行,有效地避免了样品的氧化。

1.2 蒸发冷凝法过程

采用四灯光学区域熔炼法,对La B₆烧结多晶棒进行加热熔化至蒸发,光学炉型号为FZ-T-12000-S-BU-PC。整个实验过程中充入高纯氩气作为保护气体,有效地避免了样品的氧化,实验原理如图1(a)所示。蒸发后的纳米粉随着流动氩气气流沉积在温度较低的样品杆的上端,氩气流速为5 L·min^-1。图1(b)给出了实验过程中液态的La B₆观察照片。当4个灯的加热功率为75.5%时,形成了稳定的熔区有效的保证了蒸发后的纳米粉末颗粒度的均匀性。

2 结果与讨论

2.1 超细La B6纳米粉末物相分析

图2给出了原料粉和蒸发冷凝制备的超细La B₆纳米粉在室温下的XRD对比图谱。基于JSPSD数据库,将原料粉、蒸发冷凝制备的超细La B₆纳米粉的衍射峰与标准PDF卡片(D060401)对比可得:原料粉与超细纳米La B₆都是Cs Cl-型结构,未见其他杂相。与此同时根据XRD数据,采用Scherrer公式计算得到的纳米La B₆的晶粒尺寸为32.7 nm,与SEM,TEM观测结果符合较好。进一步发现晶胞参数理论值0.41530 nm比实际值0.41411 nm略大一些,其原因为:纳米材料界面原子排列处于无序且混乱的状态,加上其晶粒尺寸小,大的表面张力使得晶胞参数减小。原料与蒸发冷凝制备的超细La B₆纳米XRD 110晶面放大图谱如图3所示。由图3可得纳米La B₆的衍射半峰宽明显变宽,其原因在于晶粒细化引起衍射峰半峰宽宽化。

图1 区域熔炼法原理和液态La B6图Fig.1Principle image of floating zone melting method(a)and image of liquid La B6(b)

图2 原料与纳米La B6的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of raw material and nanometer La B6

图3 原料与纳米La B6(110)晶面XRD图谱Fig.3XRD patterns of raw material and nanometer La B6(110)crystal plane

2.2 超细La B6纳米粉末形貌分析

图4(a)为原料La B₆的FESEM图谱,从图4(a)中可以清楚地观察到原料晶粒尺寸均匀性较差,颗粒团聚行为明显,表现出较差的分散性,其内嵌图显示晶粒尺寸在3μm左右,没有规则形貌;蒸发冷凝制备的超细La B₆纳米粉的FESEM图谱如图4(b)所示,超细La B₆纳米粉末晶粒尺寸均匀,分散性较好。由内嵌图清晰可得:平均晶粒尺寸在40 nm左右,与Scherrer公式计算结果符合的较好,立方与球形共存。为进一步分析蒸发冷凝制备超细La B₆纳米粉的元素组成,其能谱分析(EDS)在图4(c)中给出。图4(c)标定元素La,B,O,Al,F峰,分析表明元素Al,O峰来源于样品架,而元素F峰是由于探测头被污染的缘故。EDS谱图充分证明了样品的组成元素为La和B。

图4 原料La B6和纳米La B6的FESEM图及纳米La B6EDS谱图Fig.4 FESEM images of raw material La B6(a)and nanometer La B6(b),and EDS spectrum of nanometer La B6(c)

2.3 超细La B6纳米粉微观结构分析

采用TEM进一步分析蒸发冷凝制备超细La B₆纳米粉的微观结构,如图5所示。结果表明:晶粒形貌为简单立方、六角、球形共存,平均晶粒尺寸在40 nm左右,与FESEM观察结果一致。基于La B₆的结构为Cs Cl-型,空间群Pm-3m,而TEM图谱表现为3种形貌共存。

2.4 超细La B6纳米粉形貌演化HRTEM分析

为了详细地讨论超细La B₆纳米粉的结晶形貌演化,采用HRTEM对制备的样品进行表征,如图6所示。图6(a~e)分别为非完全球形中嵌套简单长方、非规则立方、六角形貌。基于奥斯特瓦尔德规则 ^[18] ,物质在结晶过程中,先生成非稳态的晶型,然后随着温度的继续升高(降低)或者时间的推移,逐步向稳态的晶型转变。因此在晶体结晶过程中会伴随多种晶型共存的情况。分析认为在La B₆单晶生长过程中,蒸发的La B₆附着在杆上,在降温结晶过程中先生成非稳态的非规则球形中嵌套简单长方,六角形貌,随着温度的降低,时间的推移形成稳态的立方晶体形貌,同时说明沿不同晶面晶粒生长速度不同。值得注意的是,图6(b,c,e)颗粒外部均出现轮廓形状。经分析认为图6(b)是由于样品嵌套结构造成的,而图6(c)的轮廓较为模糊,是衍射衬度引起的。至于图6(e)的行为,是由酒精分散的样品与TEM电子束的夹角不垂直造成。图6(f)显示,在平行排列的晶面族中未发现层错,位错等缺陷,表明结晶度良好。晶面间距d=0.422 nm,0.294 nm,与立方结构中的(100),(110)晶面间距一致。FFT再次证明该晶体具有立方结构。

图5 纳米La B6透射电镜图谱Fig.5 TEM image of nanometer La B6

图6 纳米La B6透射电镜图谱Fig.6 TEM images of nanometer La B6

(a~e)HRTEM patterns;(f)FFT(inset)pattern

3 结论

通过蒸发冷凝成功制备了颗粒度均匀,晶粒尺寸在40 nm左右,分散性较好的立方形貌超细纳米粉La B₆。HRTEM图谱证明样品在制备过程中存在形貌演化,FFT图谱分析表明样品主要由(100),(110)晶面组成。HRTEM系列图谱再现了产物完整的结晶形貌演化,非规则球形中嵌套简单长方、六角、立方形貌。充分证明降温结晶过程中存在晶型由非稳态的非规则球形中嵌套简单长方、六角形貌向稳态的立方形貌转化,也说明沿不同晶面晶粒生长速度不同。