Fe2(SO4)3对竹炭表面改性工艺及机理分析
游 芳，彭 兵，柴立元，舒余德，陈云嫩
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：研究Fe2(SO4)3对竹炭进行表面改性的工艺以及除氟机理。改性实验方法为采用硫酸铁浸泡竹炭，以对氟离子的去除作为目标函数进行研究。研究结果表明：当溶液中Fe2(SO4)3质量浓度为5 g/L，pH值为2.43，温度为30 ℃，改性搅拌时间为7 h时，氟离子去除率达到91.7%；改性前后竹炭的官能团未发生较大变化，仅C—O键伸缩振动有一定程度的增强；其除氟机理主要是氟离子与载入竹炭内的铁离子发生配位反应，从而提高了除氟 能力。
关键词：表面改性；硫酸铁；竹炭；氟
中图分类号：X 703 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)06-1152-05
Surface modification process and mechanism analysis of
bamboo charcoals with Fe2(SO4)3
YOU Fang, PENG Bing, CHAI Li-yuan, SHU Yu-de, CHEN Yun-neng
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The surface modification process and mechanism analysis of bamboo charcoals with Fe2(SO4)3 solution were carried out. The results show that the highest removal rate of F- is 91.7% under the conditions as follows: mass concentration of Fe2(SO4)3 is 5 g/L, pH value is 2.34, temperature is 25 ℃ and stirring time is 7 h. The infrared spectral analysis indicates that the function corps of bamboo charcoals have not changed a lot after modification, but the flex and vibration of C—O bond have obviously been enhanced. The mechanism of fluoride removal relies on the adsorption of F- onto Fe3+ and forms coordination compound with Fe3+. As a result, it holds a certain capability of fluoride removal.
Key words: surface modification; Fe2(SO4)3; bamboo charcoal; fluoride
氟是元素周期表中电负性最大的元素，在自然界分布十分广泛，岩石和土壤中的氟以F-，HF和HF2-形式溶解于地下水[1]。氟也是人体所必需的微量元素，摄入过多或者不足都导致疾病，我国规定饮用水中氟质量浓度为0.5~1.0 mg/L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3~6 mg/L的水会引起氟骨病[2-3]。因此，除氟研究历来是人们关注的课题。吸附法是常用的除氟方刘洪波等[11]采用法，吸附剂的选择尤为关键，竹炭作为一种多孔吸附功能材料已得到广泛应用。目前，我国在竹炭应用的相关研究较多，如竹炭对甲醛的吸附[4], 对水溶液中苯酚的吸附[5]等。竹炭的吸附能力可以通过孔结构的重整和孔表面的修饰等方法来提高[6]，国外以植物果壳、化学纤维和煤炭为原料的活性炭改性研究比较活跃[7-9]，对竹炭孔结构的重整主要集中在二次活化制备活性竹炭方面。Lee等[10]在700 ℃炭化得到竹炭，然后碾碎至粒径为150~300 μm，再用KOH粉进行活化，制得了微孔为主的活性竹炭，BET比表面积随磷酸和竹炭质量比的增大而增大，从300 m2/g增大到2 500 m2/g。与文献[10]中类似的方法也得到高比表面积活性木炭。对于竹炭的改性研究领域，国内仅有竹炭改性涤纶纤维的相关研究[12]以及针对吸附苯酚改变竹炭的颗粒粒度来进行研究[13]，竹炭表面官能团改性的研究尚未见报道。
为了提高竹炭的吸附性能，本文作者利用Fe2(SO4)3对竹炭表面改性，期望制成可配体交换或者发生静电吸附的除氟材料以提高除氟效果。
1 实验部分
1.1 实验仪器及原料
主要仪器有：HJ-6磁力加热搅拌器，MUL9000- 1-15超纯水系统，PHS-3C数字酸度计，恒温震荡箱以及VIS-7220型分光光度仪，JSM-6360LV型扫描电镜，EDX-GENESIS60S型X射线能谱分析仪等。
试剂有：氟化钠，硫酸铁，硫酸铝，丙酮，硝酸镧，茜素，无水乙酸，盐酸和氢氧化钠，这些试剂均为分析纯。
原料有：市购竹炭，颗粒状，实验时磨碎至粒径为270~380 μm。
氟标液：由天津光复实验公司生产。
1.2 实验过程
a. 含氟模拟水的配制。在超纯水中加入氟化钠试剂制备一定浓度的含氟模拟水，pH值为7.0。
b. 竹炭的载铁改性处理。先配制100 mL一定质量分数的Fe2(SO4)3溶液，再将定量竹炭浸泡其中，实验温度为30 ℃，用磁力搅拌器搅拌，一定时间后过滤分离，并用超纯水冲洗3遍以清除留在表面的铁离子，然后，放入真空干燥箱于250 ℃烘干待用。
c. 改性竹炭活性表征实验。改性竹炭的活化性能通过表征吸附实验来判定，吸附实验条件为：称取一定量的改性竹炭于250 mL碘量瓶中，加入100 mL氟离子浓度为10 mg/L含氟水，置于恒温振荡箱，实验温度为30 ℃，振荡速度为125 r/min，反应时间为 1.5 h。实验过程中，pH值由原水与改性竹炭混合结果确定。实验后用中速滤纸过滤分离，滤液送分析检测残余氟含量。
d. 检测。用1 mol/L NaOH溶液或者1 mol/L HCl溶液将滤液pH值微调至中性，然后取1 mL滤液用氟试剂分光光度法检测氟离子含量，转换成剩余浓度及去除率。每次检测前作标准曲线，相关系数均大于0.999。
2 结果与分析
2.1 Fe2(SO4)3改性竹炭工艺实验
2.1.1 改性搅拌时间对除氟效果的影响
分别称取未改性的竹炭6 g置于6个烧杯中，加入100 mL Fe2(SO4)3质量浓度为5 g/L，Fe2(SO4)3与竹炭的质量比(m(Fe2(SO4)3)/m(竹炭))为0.083的改性剂溶液，置于磁力搅拌器上搅拌。搅拌时间分别为2，4，6，8，10和12 h。实验温度为30 ℃，pH值为2.34。在此条件下所得改性竹炭，其吸附性能表征结果如图1所示。由图1可见，当搅拌时间为2 h时，氟离子的去除率较低，仅为83.59%；4 h时，除氟效果有很大提高，氟离子去除率达到89.98%，但剩余的氟离子质量浓度仍大于1 mg/L。搅拌时间提高到6~8 h后，氟离子去除率仍在增加，达到91.2%，当剩余的氟离子质量浓度小于1 mg/L，已达到饮用水标准。从图1还可以看出，继续增大搅拌时间还可以增大其去除率，但增幅不大。因此，选择最佳的改性搅拌时间为6~8 h。
图1 改性搅拌时间对除氟效果的影响
Fig.1 Effect of stirring time on removal rate of fluoride
2.1.2 改性剂浓度对除氟效果的影响
分别配制不同浓度的Fe2(SO4)3溶液100 mL，加入竹炭6 g，实验pH值为2.34，搅拌时间为7 h，实验温度为30 ℃，在此条件下得到改性竹炭。利用表征吸附实验对其活化性能进行表征检测，得到改性竹炭的脱氟实验结果如图2所示。由图2可见，Fe2(SO4)3质量浓度增加时，首先F-的去除率增加，当Fe2(SO4)3质量浓度达到5 g/L时F-的去除效果最好，去除率达到91.7%。再继续增加Fe2(SO4)3浓度，改性竹炭性能变差。这是因为高浓度的铁离子羟基化程度增强，使竹炭改性受到不良影响。
从图2 可以看出，m(Fe2(SO4)3)/m(竹炭)对竹炭改性有明显好的影响。m(Fe2(SO4)3)/m(竹炭)增加，即改性Fe3+浓度增加，有利于竹炭改性，与浓度影响表面改性的规律一致。因此，竹炭改性的最佳条件是Fe2(SO4)3质量浓度为5 g/L，m(Fe2(SO4)3)/m(竹炭)为0.083。
图2 改性剂的质量浓度对除氟效果的影响
Fig.2 Effect of modifier concentration on removal of fluoride
2.1.3 改性剂溶液的pH值对除氟效果的影响
为了考察改性溶液的pH值对除氟效果的影响，在Fe2(SO4)3质量浓度为5 g/L，m(Fe2(SO4)3)/m(竹炭)为0.083，搅拌时间为7 h，实验温度为30 ℃条件下得到的改性竹炭，其吸附性能如图3所示。由图3可见，溶液的pH值对除氟效果影响很大，当Fe2(SO4)3溶液pH值为1.5时，氟离子的去除率仅为69.5%，随着pH值增大，氟离子去除率也增大，pH值为2.34时除氟效果最好，氟离子去除率达到91.8%。此后，再增加pH值，除氟效果几乎呈直线下降。
图3 改性剂pH值对除氟效果的影响
Fig.3 Effect of pH value of modifier on removal rate of fluoride
当pH值较低时，改性竹炭吸附性能差，其原因是在酸性强的硫酸铁溶液中，竹炭的羟基受到H+的破坏，有可能生成硫酸酯。随着pH值增大，改性剂中Fe3+会生成羟合铁离子，不利于竹炭的改性，故竹炭改性最佳pH值为2.34。
2.1.4 改性次数的影响
在如下条件进行改性次数实验：Fe2(SO4)3质量浓度为5 g/L，m(Fe2(SO4)3)/m(竹炭)为0.083，搅拌时间为7 h，实验温度为30 ℃，改性剂pH值为2.34。表1所示为改性次数对除氟效果的影响。从表1可以看出，改性次数越多，氟离子去除率越高。当搅拌次数从1次增加到3次时，氟离子去除率也逐步提高，但增幅不大。考虑到改性次数的增加会导致成本增大，因此，选用改性1次即可。
表1 改性次数对除氟效果的影响
Table 1 Effect of modification times on removal rate of fluoride
2.2 机理分析
2.2.1 竹炭改性机理
图4所示为Fe2(SO4)3对竹炭改性前后的红外光谱。由图4可 见，波数为1 100 cm-1处出现的吸收峰应是C—O键伸缩振动产生的[14]，波数为3 600 cm-1处产生的吸收峰相应为O—H键的伸缩振动。用硫酸铁对竹炭改性后，O—H键和C—O键伸缩振动吸收峰的位置未发生变化，仅 C—O键伸缩振动有所增 强，可见，用硫酸铁改性后的竹炭仍然存在O—H和C—O基团。
图4 Fe2(SO4)3改性竹炭前后的红外光谱
Fig.4 FTIR spectra of unmodified bamboo charcoal and modified bamboo charcoal with Fe2(SO4)3
氧原子的电子构型是1s22s22px22py12pz1，在O—H键及C—O键中的氧原子电子结构成sp3杂化轨道，有2对未共用的电子对，可供成键使用。Fe3+的电子构型是1s22s22p63s23p63d54s04p0，在成键过程中，3d, 4s和4p轨道组合成d2sp3杂化轨道，可供6对孤对电子使用。
由于Fe2(SO4)3在水溶液中发生了一系列的水解反应，生成了以羟基为配位体的络合物，主要产物有Fe3+，Fe(OH)2+，Fe(OH)2+和Fe2(OH)24+。各含铁配合物的离子分率与pH值密切相关。当pH值小于2时，溶液中以游离的Fe3+为主。随着pH值提高，Fe(OH)2+，Fe(OH)2+和Fe2(OH)24+等相继出现。但是当pH值为2.34(即改性最佳pH值)时，Fe2(SO4)3溶液主要存在的仍然是游离的铁离子[15-16]。因此，竹炭中的OH和CO基团与硫酸铁溶液会发生配合反应，竹炭中的活性基团中氧提供孤对电子给Fe3+形成配位键, 使Fe3+载在竹炭骨架上完成竹炭改性，因而，铁原子含量由未改性的1.9%增加到32.1%，如图5和图6所示。
改性后竹炭中仍存在C—O键及O—H键，只增加了中心铁离子，故谱图基本不变。
2.2.2 改性竹炭脱氟机理
改性竹炭对F-脱除效果有显著提高，未改性时氟离子的去除率只有55%，改性后提高到91.7%。由于改性竹炭含有Fe3+，已组合成d2sp3杂化轨道，有6个可供孤对电子使用的轨道，而氟离子的价电子结构为2s22p6。可见，氟离子有孤对电子而Fe3+有众多的空轨道，氟离子可以把孤对电子填入铁离子的空轨道中形成σ配位键从而发生吸附，因此，改性竹炭能大大提高氟离子的去除率。
图5 未改性竹炭的能谱分析图
Fig.5 EDS analysis of unmodified bamboo charcoals
图6 改性后竹炭的能谱分析图
Fig.6 EDS analysis of modified bamboo charcoals
改性竹炭吸附氟离子后，产物分子结构定性表示为
。可见，在产物中有电负性大的氟原子和能产生氢键的氢原子，通过氢键使产物发生聚合。聚合物近似地表示为：
因此，O—H键伸缩振动峰对应的波数由3 400 cm-1移到了3 000 cm-1，C—O键伸缩振动峰对应的波数由1 050 cm-1移到了850 cm-1，结果如图7所示。
1—未吸附F-; 2—吸附F-
图7 改性竹炭吸附F-前后的红外光谱
Fig.7 FTIR spectra of modified bamboo charcoals before and after sorption F-
3 结 论
a. 竹炭改性最佳工艺条件是：Fe2(SO4)3质量浓度为5 g/L，m(Fe2(SO4)3)/m(竹炭)为0.083，搅拌时间为7 h，改性剂pH值为2.34。在该条件下能得到最佳改性竹炭，表征实验表明氟离子的去除率为91.6%。
b. 吸附前后的改性竹炭进行红外光谱分析结果表明，O—H键和C—O键伸缩振动峰都发生了位移，且由原来的窄峰变成了宽峰，说明吸附后的产物通过氢键发生聚合。
参考文献：
[1] Pitter P. Forms of occurrence of fluorine in water[J]. Water Res, 1985, 19(3): 281-287.
[2] Apambire W B, Boyle O R, Michel F A. Geo-chemistry, genesis, and health implications of fluoriferous groundwaters in the upper regions of ghana[J]. Environmetal Geoiogy, 1997, 33(1): 13-18.
[3] 张超杰, 周 琪. 含氟水治理研究进展[J]. 给水排水, 2002, 28(12): 26-29.
ZHANG Chao-jie, ZHOU Qi. The progress of the research on the treatment of the fluorine-containing sewage[J]. Water and Waste Water Engineering, 2002, 28(12): 26-29.
[4] 杨 磊, 陈清松. 竹炭对甲醛的吸附性能研究[J]. 林产化学与工业, 2005, 25(1): 77-80.
YANG Lei, CHEN Qing-song. Study on adsorption of formaldehyde by bamboo charcoal[J]. Chemistry Industry of Forest Products, 2005, 25(1): 77-80.
[5] 叶桂足, 陈清松, 赖寿莲. 竹炭对水溶液中苯酚的性能研究[J]. 林产化学与工业, 2005, 25(S1): 139-142.
YE Gui-zu, CHEN Qing-song, NAI Shou-lian. Study on adsorption performance of bamboo charcoal for phenol in aqueous solution[J]. Chemistry Industry of Forest Products, 2005, 25(S1): 139-142.
[6] 朱江涛, 康飞宇. 竹炭的性能和应用研究进展[J]. 材料导报, 2006, 20(4): 41-43.
ZHU Jiang-tao, KANG Fei-yu. Development of performance and application of bamboo charcoal[J]. Material Review, 2006, 20(4): 41-43.
[7] Jorge L, Alvaro C. Factors affecting the preparation of activated carbon from coconut shell by potassium[J]. Carbon, 1991, 29(7): 191-195.
[8] Ahmadpour A, Do D D. The preparation of activated carbon from macadamia nutshell by chemical activation[J]. Carbon, 1997, 35(12): 1723-1732.
[9] Evans M J B, Halliop E, Macdonald J A F. The production of chemically-activated carbon[J]. Carbon, 1999, 37(3): 269-274.
[10] Lee B J, Kim Y J, Horie Y. Bamboo-based activated carbons as an electrode material for Electric double layer capacitors (EDLCs) with an aqueous and organic electrolytes[J]. Tanso Zairyo Gakkai Nenkai Yoshishu, 2003, 30: 88-89.
[11] 刘洪波, 常俊玲, 张红波. 竹炭基高比表面积活性炭电极材料的研究[J]. 炭素技术, 2003(5): 1-7.
LIU Hong-bo, CHANG Jun-ling, ZHANG Hong-bo. Study of bamboo-based activated carbon with high specific surface area for electric double-layer capacitor[J]. Carbon Techniques, 2003(5): 1-7.
[12] 王 其, 赫淑彩. 竹炭改性涤纶纤维特性研究[J]. 上海纺织科技, 2007, 35(2): 55-56.
WANG Qi, HE Shu-cai. Property research of bamboo-carbon modified polyester fiber[J]. Shanghai Textile Science & Technology, 2007, 35(2): 55-56.
[13] 杨 磊, 赖寿莲, 陈清松. 竹炭及其改性材料对苯酚吸附性能的研究[J]. 福建化工, 2004(4): 15-17.
YANG Lei, NAI Shou-lian, CHEN Qing-song. Study on adsorption of formaldehyde by bamboo charcoal and modified materials[J]. Fujian Chemistry and Engineering, 2004(4): 15-17.
[14] 卢涌泉, 邓振华. 实用红外光谱解析[M]. 北京: 电子工业出版社, 1985.
LU Yong-quan, DENG Zhen-hua. Infrared spectrum analysis[M]. Beijing: Electron Industry Press, 1985.
[15] 陈绍炎. 水化学[M]. 北京: 水利电力出版社, 1989.
CHEN Shao-yan. Water chemistry[M]. Beijing: Water Conservancy and Electric Power Press, 1989.
[16] Snoeyink V L, Jenkins D. 水化学[M]. 蒋展鹏, 刘希曾, 译. 北京: 中国建筑工业出版社, 1990.
Snoeyink V L, Jenkins D. Water chemistry[M]. JIANG Zhan-peng, LIU Xi-zeng, translate. Beijing: China Architecture Industry Press, 1990.
收稿日期：2008-01-03；修回日期：2008-03-26
基金项目：国家科技支撑计划项目(2007BAC25B01)
通信作者：彭 兵(1956-)，男，湖南长沙人，博士生导师，教授，从事废水深度净化处理的研究；电话：0731-8830875；E-mail: pb@mail.csu.edu.cn
