文章编号:1004-0609(2008)03-0535-06
钛柱撑膨润土的制备及柱化影响因素
王海东,汤育才,余海钊
(中南大学 资源加工与生物工程学院,长沙 410083)
摘 要:采用酸性溶胶法制备钛柱撑前驱物,将该前驱物于500 ℃下焙烧3 h得到焙烧产物。使用XRD、FTIR和SEM等对柱撑产物的性能进行表征和分析,同时研究柱化反应的影响因素。结果表明:在一定范围内增大柱撑剂酸碱比、提高柱撑温度以及加入适量碱,有利于插层复合反应的进行和锐钛晶型的生长;柱撑前驱物焙烧后TiO2晶粒长大,同时焙烧引起的脱水导致膨润土层间距的下降;为获得较理想的产物,合适的柱化条件为:柱撑剂酸碱比n(NaOH) ? n(HNO3)为1?3、柱撑温度65 ℃和柱撑液加碱量为(2 mol/L NaOH) 6 mL。
关键词:钛柱撑膨润土;酸性溶胶法;柱化
中图分类号:TB 33 文献标识码:A
Preparation of Ti-pillared bentonite and influencing factors of pillaring
WANG Hai-dong, TANG Yu-cai, YU Hai-zhao
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Ti-pillared precursor was prepared by acidic sol-gel method, then calcined at 500℃ for 3 h to get roasted products. XRD, FTIR and SEM were applied to characterize and analyze the pillared-products, and the influencing factors of pillaring were studied. The results indicate that the pillaring process and crystal growing of anatase can be more easily realized by increasing the acid-base ratio of pillaring agents, raising the pillaring temperature and adding proper quantities of alkali. The calcination of Ti-pillared precursor brings the growth of TiO2 grain, at the same time the layer distance is declined. In order to obtain ideal products, the right pillaring conditions are: the acid-base ratio of pillaring agents of 1?3, pillaring temperature of 65 ℃ and the volume of alkali (2 mol/L) in pillaring liquid of 6 mL.
Key words: Ti-pillared bentonite; acidic sol-gel method; pillaring
自从20世纪70年代VAUGHAN等
[1]利用Johansson离子制备柱撑蒙脱石并发现其具有高的裂解活性以来,柱撑材料的制备与应用就成为矿物材料研究的一个热点。作为柱撑粘土复合物的典型材料,钛柱撑膨润土具有这类材料共同的特性,即具有二维网络状的类介孔分子筛结构
[2]。而且相比其他柱撑复合物,它具有更大的孔道,更高的热稳定性,以及更好的光催化性能
[3]。钛柱撑膨润土利用膨润土的阳离子交换能力,通过溶胶等方式在其层间引入纳米级TiO
2。TiO
2与膨润土的复合,一方面可实现纳米TiO
2的稳定固载,解决纳米粉体难于分散和不易回收的问题;另一方面,柱撑后催化剂比表面积的增大也增加与污染物的接触,而且柱撑复合减少光电子-空穴的复合率
[4],可达到增强光降解活性的目的。
国内外许多学者研究钛柱撑材料在污染物光降解、NO选择氧化还原、重油催化裂解等领域的应用[5-8]。JAGTAP等[9]采用不同方式制备钛柱撑蒙脱石并研究其在紫外光下氧化苯胺的情况,认为传统搅拌制得的柱撑材料中更容易出现金红石相的TiO2。SUN等[10]用制得的钛柱撑膨润土复合物降解含氮染料时,发现碱性pH值更有利于光催化活性的提高。XIANG等[11]在对TiO2纳米晶复合蒙脱土导电性能的研究中,也发现复合温度和复合稳定性对最终样品的性能影响较大。由此可见,柱撑过程中条件复杂,影响因素较多,相同条件下可能得到不同的柱撑结果。要想合成柱撑良好、层状结构完整、稳定、催化活性较高的柱撑材料,就必须优化选择反应条件和进一步探明柱撑影响机理。在前人的工作中,对柱撑制备的影响因素研究并不多见,且缺乏系统的讨论分析,影响柱撑反应的机理尚不明确。为此,本文作者选用提纯改性后的钠基膨润土和钛酸丁酯为原料,在实验中研究柱撑过程中柱化剂酸碱度、柱撑温度、柱撑混合液加碱量和焙烧等因素对柱撑产物的影响,同时结合X射线衍射结果探讨其作用机理,以期得出合适的制备条件。
1 实验
1.1 实验原料
实验原料主要如下:钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、硝酸和氢氧化钠,均为分析纯;膨润土产自山西浑源,已经过提纯钠化。
1.2 制备与表征
以一定量过200目筛的膨润土分散在去离子水中配成1%的悬浮液,采用超声波处理5 min后,置于大烧杯中搅拌待用。
本实验采用溶胶凝胶法制备插层柱化剂:室温下在烧杯中将10 mL无水乙醇、10 mL钛酸丁酯和2 mL冰醋酸混匀配成A液,将24 mL 1 mol/L HNO3和5 mL无水乙醇混匀配成B液。然后将B液以1滴/s的速度滴入A液中,同时剧烈磁力搅拌得到淡黄色溶胶。随即在溶胶中加入数毫升1 mol/L NaOH调节酸碱度,并使最终加入酸碱比(n(NaOH)?n(HNO3))分别为0、1?6、1?3、1?2和15?24,以得到不同柱化剂。最后得到的柱撑液室温下继续搅拌30 min使柱化液充分反应。
将上述制得的柱撑液分别转移到膨润土悬浮液中,并使混合液温度分别在35、50、65、80和95 ℃下保持恒定。以一定体积的2 mol/L NaOH调节混合液pH值,然后强力搅拌6 h,离心分离并水洗去多余的钛溶胶,70 ℃干燥得到系列前驱物,500 ℃下焙烧3 h得到系列焙烧产物。
采用日本理学Rigaku的Dmax/350 X射线衍射仪对原土、柱撑前驱物和焙烧产物采用X射线衍射仪进行晶相结构分析;采用美国Nicolet公司的Mexus傅立叶红外光谱仪进行红外分析;采用带能谱的JSM5600LV型扫描电镜对材料的微观形貌进行分析。
2 结果与讨论
2.1 柱撑制备的影响因素
2.1.1 柱撑剂酸碱比
酸性溶胶法过程中,以不同酸碱比制备柱化剂,然后插层得到不同柱撑前驱物,并进行XRD测试,结果如图1所示。
图1 以不同酸碱比柱化剂合成的前驱物的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of precursor synthesized by pillaring agents with different acid-base ratios: (a) Na-bentonite; (b) n(NaOH)? n(HNO3)=0; (c) n(NaOH)?n(HNO3)=1?6; (d) n(NaOH)?n(HNO3)= 1?3; (e) n(NaOH)?n(HNO3)=1?2; (f) n(NaOH)? n(HNO3)=15?24
由图1可知,柱撑后前驱体的XRD谱与柱撑前钠化土的相比差异不大,蒙脱石相的衍射峰位置基本不变,只是其中对应(001)晶面的d值明显增大,由1.295 nm增加到1.600 nm左右。由此可知,柱化剂的加入和插层并没有破坏原土的层状结构和有序排列,d值的增加表明大体积的钛聚合羟基阳离子成功嵌入前驱物层间。而各不同柱化剂制备得到的前驱物d值比较接近,这表明插层聚合羟基阳离子的大小与酸碱比变化的关系不大。
同时随着柱化剂制备中酸碱比的增加,蒙脱石和其他杂质矿物相(主要是含铁、钙、硅等的矿物相)峰强度总体上呈下降趋势,当碱体积增加到15 mL时,蒙脱石(001)面峰强显著变弱且杂质相基本消失。这表明NaOH与HNO3的摩尔比的增大可能有助于生成合适的柱化剂离子,能更好的交换出层间的杂质。然而过高的酸碱比不利于蒙脱石保持良好结晶状态,所以NaOH与HNO3的摩尔比维持在1?3左右为佳。
此外,随NaOH与HNO3的摩尔比增大,代表锐钛矿的衍射峰形状越来越尖锐,强度越来越大。这表明NaOH与HNO3的摩尔比较高,即酸性较弱的柱撑液有利于锐钛型TiO2的形成和TiO2结晶度的提高。钱东等[12] 研究表明,柱化剂制备过程中钛酸酯反应存在如下两个步骤:
1) 水解反应
2) 缩聚反应
上一阶段得到的水解产物缩合,形成聚合羟基钛离子[(TiO)x(OH)y(H2O)z]n+以进行下一步的插层反应。
NaOH与HNO3的摩尔比较低时,溶液中H+的浓度较大,体系以水解反应为主。这是由于溶胶吸附H+而带正电,粒子间相互排斥阻止进一步的缩聚。随着NaOH的逐渐加入,中和掉一部分H+,体系以缩聚反应为主,此时生成凝胶速度加快。因此随柱化剂中NaOH与HNO3的摩尔比增大,成功复合到膨润土片层上的钛数量增多,最后形成的TiO2晶体数量增多,晶型也更为完整。
2.1.2 柱撑温度
以NaOH与HNO3的摩尔比为1?3制备得到的柱化剂作为研究对象,分别在35、50、65、80和95 ℃下加入到膨润土悬浮液中进行柱撑,制得的前驱物的XRD谱如图2所示。
图2 不同温度下柱撑得到的前驱物的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of precursor pillared at different temperatures: (a) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 35 ℃; (b) n(NaOH)? n(HNO3)=1?3, 50 ℃; (c) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 65 ℃; (d) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 80 ℃; (e) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 95 ℃
柱撑温度对柱撑产物的影响主要体现在:随温度升高锐钛矿峰显著增强,较高温度下更利于TiO2晶型的生长,其晶粒相对大。这是因为较高的温度下,羟基钛聚合阳离子在混合液中扩散速度加快,更加容易在蒙脱石层面上发生聚合,导致TiO2晶粒生长的速度加快,晶型发育更为完整,晶粒尺寸增大。柱撑前驱体(001)面对应峰随温度升高先增强后减弱,在65 ℃时最为尖锐完好,这表明适当提高温度有助于柱撑离子进入层间,此时蒙脱石与柱化剂能充分接触反应,柱化剂在蒙脱石层间分散良好。而太高的温度又会降低蒙脱石的离子交换量,甚至还对硅酸盐片层起到一定的破坏作用。65 ℃为合成结构完整、锐钛晶型良好的柱撑材料的合适柱撑温度。
2.1.3 柱撑液加碱量
以NaOH与HNO3的摩尔比为1?3的柱化剂为研究对象,将其混合到膨润土悬浮液中,然后分别滴入0,3,6,9和12 mL 2 mol/L NaOH,研究柱撑过程中碱的影响。图3所示为柱撑前驱物的XRD谱。
图3 不同2 mol/L NaOH加量时柱撑得到的前驱物的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of precursor pillared under different amounts of 2 mol/L NaOH: (a) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3), 0 mL NaOH; (b) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 3 mL NaOH; (c) n(NaOH)? n(HNO3)=1?3, 6 mL NaOH; (d) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 9 mL NaOH; (e) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 12 mL NaOH
受插层过程碱的影响,蒙脱石(001)面衍射峰强度显著下降,当碱加入量较大时(6、9和12 mL),该峰已被一些弥散的小峰所代替,同时锐钛型TiO2峰随碱量增加而增强,在加入6 mL NaOH时达到最强,此后略有削弱。这可以从以下几个方面进行解释:
1) 蒙脱石矿物端面存在许多不饱和键,且在不同的酸碱度条件下带有不同的电荷,从而决定着蒙脱石的电负性[13]。通常的情况是中性条件下不带电,酸性溶液中吸附H+带正电,碱性溶液中吸附OH-带负电。由此可知,柱撑中加碱量对蒙脱石的电负性有很大的影响,而电负性又与蒙脱石的分散性、离子交换能力密切相关。
2) 悬浮液中的蒙脱石以面面型、面端型和端端型等几种附聚形式存在[13]。往其中加入大量的聚合羟基钛阳离子后,蒙脱石晶层间电动电位显著下降,在碱性溶液中容易产生面面聚凝,从而影响分散性,不利于柱撑离子的插层。因此在碱量较多时进入层间的柱撑离子减少,且过多的碱破坏片层的有序结构,使得对应(001)面衍射峰矮小而弥散。
3) 碱性介质中由于蒙脱石端面带负电荷,其离子交换容量相对酸性条件下更高[13]。聚合羟基钛阳离子较多的交换吸附在硅酸盐片层的表面,从而造成锐钛峰的显著增强。当阳离子容量达到饱和后,钛阳离子不再发生交换,生成TiO2的量也基本不变,同时较强的碱性使TiO2结晶度下降。
2.1.4 焙烧
上述实验中以NaOH与HNO3的摩尔比为1?3的柱化剂对膨润土进行插层,室温下不加入NaOH制备得到的柱撑前驱物记为Precursor-a,65 ℃下不加入NaOH制得的前驱物记为Precursor-b,室温下加入6 mL 2mol/L NaOH制得的前驱物记为Precursor-c。将这些前驱物在500 ℃下焙烧3 h,分别得到柱撑产物Calcinate-a,Calcinate-b和Calcinate-c,其XRD谱如图4所示。
图4中标出蒙脱石(001)面对应的d值,可看出3种不同条件下制备得到的柱撑前驱体与钠基原土相比d值都有明显增大,这是由于在柱化剂的制备过程中生成大体积的钛多聚阳离子,在不同条件下这些大阳离子插层都置换出层间可交换的的Na+等小尺寸阳离子,从而提高层间距。与焙烧前相比,前驱体焙烧后的XRD谱十分相似,只是d值都有所下降。这说明制备得到得钛柱撑样品热稳性良好,蒙脱石结构基本没有发生变化。而在焙烧过程中,BUKKE等[14]认为焙烧使蒙脱石内表面与[(TiO)x(OH)y(H2O)z]n+离子间发生脱水反应
图4 3种不同条件下的柱撑前驱物和焙烧产物的XRD谱
Fig.4 XRD patterns of pillared precursor and calcined product prepared under three different conditions: (a) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 25 ℃; (b) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 65 ℃; (c) n(NaOH)?n(HNO3)=1?3, 6 mL NaOH, 25 ℃
插层过程中加入一定量碱或适度提高插层温度对插层柱撑均有促进作用。3种条件下,以加入6 mL NaOH插层样d值下降最少(从1.310 nm降至1.287 nm),其次是65 ℃插层样(从1.554 nm降至0.992 nm)。在这一过程中,钛羟基阳离子脱去了羟基和结合水,形成比较稳定的TiO2柱体,从图4可以看出,衍射角为25.3?、48?的锐钛矿衍射峰均显著增强。
2.2 FTIR分析
为了进一步表征TiO2与膨润土的复合插层情况,对膨润土原土、柱撑前驱物和焙烧产物进行FTIR分析,结果如图5所示。
图5 膨润土原样、柱撑前驱物和焙烧产物的FTIR谱
Fig.5 FTIR patterns of three different examples: (a) Raw clays; (b) Pillared precursor; (c) Calcined product
从图5可知:原土a的FTIR谱中,3 624.23 cm-1和3 439.16 cm-1处分别代表蒙脱石结构中羟基振动和层间吸附自由水伸缩振动峰,1 638.06 cm-1处为层间吸附水的弯曲振动峰,1 033.22 cm-1为四面体Si— O—Si的面内对称伸缩峰,914.79 cm-1处归属为Al—O(OH)—Al的平移振动峰[15]。在400~600 cm-1之间出现两个较强峰:其中518.59 cm-1代表Si—O—Mg伸缩振动,465.71 cm-1代表Si—O—Fe伸缩振动[16],由此可知,原土的主要成分为2?1型的蒙脱石结构。
插层后前驱物(图5中曲线(b))和焙烧产物(图5中曲线(c))中结构羟基振动基本消失,而吸附水振动得到一定增强,伸缩振动分别向低波数移动23和22 cm-1,弯曲振动分别平移到1 630.97 和1 632.14 cm-1,这可能是由插入的钛阳离子与层间水形成了氢键所致。曲线(b)中1 384.63 cm-1处出现的峰代表的红外γ3振动,这是由于制备柱化剂时以HNO3作为催化剂,插层后随柱化剂也进入到层间;500 ℃焙烧即氧化脱去,对应曲线(c)中1 384.63 cm-1的振动也随之消失。由于钛离子的引入Al—O(OH)—Al的平移振动在曲线(b)和曲线(c)中明显减弱,且分别向高波数平移2和18 cm-1。同时Ti的作用导致曲线(b)和曲 线(c)中Si—O伸缩振动分别平移至1 034.74和1 057.49 cm-1处,强度均有所下降,但代表Si—O—Ti的反对称弹性振动的960和976 cm-1处并未出现[17]。
FTIR结果表明:柱撑前驱物和焙烧产物的基本骨架都没有发生改变,仍保持原来的层状结构,膨润土中四面体Si—O—Si的面内伸缩振动峰和八面体层Al—O(OH)—Al的平移振动峰均发生变化,这意味着蒙脱石层间域有较大改变,柱化剂顺利进入到硅酸盐层间。但并没有发生Ti取代Si生成Si—O—Ti键的现象,这表明Ti的存在对Si—O—Si产生一定影响,但是还不足以形成Si—O—Ti键。
2.3 微观组织分析
图6所示为膨润土原土的SEM像照片。由图可知,折叠和破碎的晶层松散地聚集在一起形成薄片。膨润土呈片状集合体结构分布,且片层间以面-面结合的居多,符合典型的钠基膨润土形貌特征。与原土照片相比,膨润土结构有层剥离的现象出现,这是因为柱撑离子进入蒙脱石层间,撑大了层间距,一定程度上破坏原有结构[18]。而且柱化剂中过多的酸溶解出了部分Al3+,使得表面结合情况发生改变。尽管如此,膨润土基本的片层状集合体仍保持完好,这些均与前面XRD衍射相互对应。焙烧产物的SEM图中膨润土出现较大的团聚颗粒,这可能是在高温焙烧下柱撑前驱物中的有机物迅速挥发脱出,无机骨架没有时间均匀收缩造成[19]。
图6 膨润土原土、柱撑前驱物和焙烧产物的SEM像
Fig.6 SEM images of three different examples: (a) Raw clays; (b) Pillared precursor; (c) Calcined product
3 结论
1) 以钛酸丁酯和钠基膨润土为原料,采用酸性溶胶法制备了钛柱撑前驱物,焙烧得到焙烧产物,二者均保持较完整的层状结构。前驱物中,钛羟基多聚阳离子成功插入到膨润土层间,引起了层间距的增大。焙烧后钛羟基阳离子脱去羟基和结合水形成TiO2晶体,层间距有一定下降。
2) 柱化剂酸碱比、柱撑温度、柱撑混合液加碱量和焙烧影响了柱撑产物的结构:增大NaOH与HNO3的摩尔比、适当提高柱撑温度以及在柱撑反应中加入适量碱,都能更好地实现插层复合,同时也有利于锐钛晶型的生长;焙烧柱撑前驱物将使得锐钛型TiO2晶粒生长,而且插层过程中加入一定量碱或适度提高插层温度的焙烧样品结构更为稳定。
3) 在酸碱比n(NaOH)?n(HNO3) = 1?3、柱撑温度 65 ℃和柱撑液加碱量为6 mL 2 mol/L NaOH时,可制得锐钛晶型良好、层状结构完整的柱撑产物,并可能具有较高的催化活性,有望应用光降解污染物中。
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收稿日期:2007-10-10;修订日期:2008-03-01
通讯作者:王海东,教授,博士;电话:0731-8836963;E-mail: JOEW@mail.csu.edu.cn
(编辑 龙怀中)